DE1720977A1

DE1720977A1 - Polymermasse und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1720977A1
Application number: DE19671720977
Authority: DE
Inventors: Brown Alistair Chalmers Ramsay; Blythe Anthony Reginald
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-07-18
Filing date: 1967-07-18
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE1720977C3; BE701198A; GB1159994A; DE1720977B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE β München s,

DIPL.-INQ. H. BOHR Möllerst^« 31

DIPL.-ΙΝΘ. S. STAEGER
Fer η ru fi ·26 ί0 60

■Λ 21336 - Dr.F/F

ICI Case Q.19473/19636/19637

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMPERIAL CHEMIGAI INDUSTRIES LIMITED, London, S.W.1.,

betreffend ϊ
"Polymermasse und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 18.7.1966, 23* 9»1966 und 23. 9, 1966 ist in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermassen, die faserförmiges elektrisch leitendes Material enthalten.

Polymermassen können elektrisch leitend gemacht werden, indem feinverteilte leitende Pulver, wie z_oB, Ruß oder pulverförmiges Metall, in sie eingearbeitet v/erdan. Wenn aber diese ■/'Ulistoi'fe in niedrigen Konzentrationen verwende b werden, .13 i; die Wirkung geringfügig, da die Füllstoff teilchen melt! tent voneinander getrennt sind. Bei den hohen Konzentrationen,, die

20981 0/U28 Neue Unterlagen i^t. ι % ι aus.2 tu ι sau 3 deaAnderunuBfliü- ν. a. a.

angewandt werden müssen, um eine merkliche Leitfähigkeit zu erzielen, sind jedoch die mechanischen Eigenschaften der Massen so schlecht, daß sie in der Praxis unbrauchbar sind. Ferner tritt häufig eine Herabsetzung des elektrischen Widerstands der Massen mit Temperaturerhöhung ein, so daß eine ungleichmäßige elektrische Leistung gegeben wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Massen wegen der hohen Konzentrationen an leitendem Füllstoff meistens dunkelfarbig sind. Auch ist die Verwendung von feinverteilten Metallpulvern wirtschaftlich nachteilig.

Es wurde nun gefunden, daß in der Praxis auswertbare elektrische Leitfähigkeiten bei wesentlich verringerten Metallkonzentrationen erzielt v/erden können, vrenn als Füllstoff mit gewissen Metallen überzogene Glasfasern verwendet werden. Der Vorteil läßt sich aber nur dann erreichen, wenn genau abgestimmten Mengen von überzogenen Glasfasern mit vorgeschriebenen Abmessungen verv/endet werden.

Gemäß der Erfindung wird also eine Polymermasse geschaffen, welche Glasfasern in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-^ der Masse enthalten, wobei die Glasfasern einen Durchmesser von 1 bis 30 μ und einen aus Silber, Kupfer oder Nickel bestehenden Überzug mit einer Dicke von 0,025 bis 0,25 μ aufweise'i'.

Diesen Metallen iat die Fähigkeit geraeinsam, daß sie auf nichtelektrischem Wege aus Lösung auf nichtleitende Stoffe abgeschieden werden können und dabei hochle.itende Überzüge bilden. Die Leitfähigkeit dieser überzüge iat jedoch vom Me.tall abhängig, wobei die Leitfähigkeit von Überzügen am; Silber und Kupfer wesentlich höher ist als bei Nickel, da Überzüge aus diesem Metall in der Regel Fremdatome enthalten. Bei gleichwertigen Metallkonzentrationen in den erfindung-:;--gemäßen Massen erhält man im allgemeinen eine höhere Leitfähigkeit bei Silber oder Kupfer als bei Verwendung von Nickel.

^209810/1428 BADOR₁Q₁NAt

Die Metalls chi cht auf den Glasfasern muß eine Dicke von mindestens 0,025 μ haben, damit eine elektrische Kontinuität längs der einzelnen Fasern gegeben wird. Bei Silber oder Kupfer ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn die Dicke auf etwa 0.06 bis 0,1 μ vergrößert wird. Bei Dicken über 0,1 μ ist der weitere erzielbare elektrische Vorteil wesentlich geringer. Eei diesen Metallen wird also eine Dicke von etwa 0,06 bis 0,1 μ bevorzugt, obwohl noch größere Dicken, z.B. bis zn etwa 0,25 μ, nicht ausgeschlossen werden.

Bei Nickel sind im allgemeinen etwas größere Dicken notwendig, um entsprechende Leitfähigkeitwerte zu erzielen. In der Regel ist aber eine Dicke über 0,2 μ nicht erforderlich.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird es bevorzugt, daß die größeren Metallschichtdicken nicht bei Glasfasern kleineren Durchmessers verwendet v/erden.

Die Verwendung von Glasfasern mit einem Durchmesser unter 1 μ ist nicht wünschenswert, da sie erfahrungsgemäß wegen der Metallschichtdicken, die zur Bildung von ununterbrochenen leitenden Überzügen erforderlich sind, und wegen der verhältnismäßig hohen Dichte des Metalls gegenüber Glas in der Regel au größeren Metallgehalten in den entstehenden Massen führt, als wirtschaftlich tragbar und mit Freiheit von dunklen Färbungen und/oder Farbstreifenwirkungen vereinbar wäre» Ferner ist mit den heute verfügbaren Geräten die Herstellung von Stapelfasern der optimalen I&nge bei Verringerung des Faserdurchmessers mit immer größeren Schwierigkeiten verbunden. Dieses ist bei Durchmessern unter etwa 10 μ besonders bemerkbar. Andererseits sind Glasfasern mit einem Durchmesser von mehr als etwa 25 bis 30 μ meistens unerwünscht spröde, so daß sie in der Regel beim Verarbeiten und/oder Pressen zu leicht zerbrechen. Bei Fasern mit solchen großen Durchmessern wurden ferner hohe Konzentrationen notwendig sein, um eine ausreichende

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BAD

elektrische Leitfähigkeit zu geben. Vorzugsweise werden also Pasern mit einem Durchmesser im Bereich 2 bis 30 μ, vor allem 10 bis 20 μ verwendet.

Die notwendige Gewichtsmenge von überzogenen Glasfasern in der Masse, um eine gewünschte spezifische Leitfähigkeit in der ganzen Masse zu erzielen, hängt vornehmlich vom Metall und vom Verhältnis des GP.asfaserdurchmessers zur Hetallschichtdicke ab. Pur die bevorzugten Metallschichtdicken und die bevorzugten Glasfaserdurchmesser erzielt man im allgemeinen aber zufriedenstellende Ergebnisse bei einer Gewichtsmenge von 10 bis 40 # Glasfasern bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Bei dieser bevorzugten Menge erhält man in der Regel Produkte, die eine ausreichende Leitfähigkeit besitzen und doch nicht zu sehr verfärbt sind, denn ihre Farben reichen von Weiß durch Gelbweiß zu Ledergelb. Infolgedessen kann man diese Produkte pigmentleren, wobei man gewünsch tenfalls schön gefärbte Produkte erhalten kann.

Erfahrungsgemäß benötigt man mehr von den überzogenen Glasfasern in einer thermoplastischen Polymermasse als in einer hitzehärtbaren Polymermasse, um jeweils die gleiche spezifische Leitfähigkeit zu erzielen. Bei thermoplastischen Massen beträgt die bevorzugte Konzentration 20 bis 40 # bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, während bei hitzehärtbaren Massen die bevorzugte Konzentration 10 bis 25 $> bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse beträgt. Wegen der niedrigeren Leitfähigkeit der mit Nickel überzogenen Glasfasern müssen höhere Konzentrationen hiervon in den Massen verwendet werden, als bei mit Silber oder Kupfer überzogenen Glasfasern der Fall 1st, um eine entsprechende Leitfähigkeit zu erzielen.

Damit die Ergebnisse in den aus den Massen gepreßten Gegenständen immer gleichbleibend wiederholt werden können, ist es sehr wünschenwert, daß mit Glasfasern gearbeitet wird,

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deren durchschnittliche Länge mindestens etwa 1 mm "beträgt. Aus praktischen Gründen "beträgt die obere Grenze der Glasfaserlänge etwa 10 mm, da die Formgebung von Massen mit längeren Pasern mit Schwierigkeiten verbunden ist. Die Fasern haben vorzugsweise eine durchschnittliche länge von 2 bis 8 mm. Diese bevorzugte Länge gestattet etwas Zerbrechen der fasern während der Formgebung, denn die Länge der überzogenen Fasern in den entstehenden Formteilen soll auch mindestens 1 mm betragen.

Zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Massen können die Glasfasern mit Silber überzogen werden, z.B. durch chemische Reduktion in wäßrigem Medium analog dem Verfahren, das bei der Herstellung von Glasspiegeln verwendet wird, z.B. nach dem Brashear-Verfahren.

Sollen die Glasfasern mit Nickel überzogen werden, so kann dieses durch Reduktion eines Nickelsalzes mit einem geeigneten Reduktionsmittel oder durch Zersetzung einer geeigneten ITickelverbindung, z.B. von gasförmigen Nickelcarbonyl, in der Wärme erfolgen.

Bei Anwendung eines Reduktionsverfahrens ist es meistens notwendig, die Glasfasern zunächst empfindlich zu machen, indem sie mit einem Palladiumsalz vorbehandelt werden, das in Gegenwart der Fasern zu Palladiummetall reduziert wird. Hierzu können die Fasern nach einem Verfahren in eine Lösung von reduzierbarem Palladiumealz getaucht und dann gespült werden, worauf sie einer Behandlung unterworfen werden, durch welche das Palladiumsalz reduziert wird; wenn z.B. das Sale Palladium-II-Chlorid ist, bo kann dieses dadurch reduziert werden, daß die Fasern in Alkalihypophosphit getaucht werden. Nach einem verbesserten Verfahren werden die Fasern zuerst in Zinn-II-Chlorid und dann in eine Lösung von Palladium-II-Chlorid getaucht, wobei man noch bessere Ergebnisse erzielt,

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wenn nach der Vorbehandlung mit dem Zinn-II-Salz und dem Palladlumaalz die Fasern Im naßen Zustand behalten werden, bis sie der Nickelüberzlehbehandlung unterworfen werden.

Zur Bildung des Nlokelüberzugs durch Reduktion eines Jfickelsalzes wird bei den meisten Verfahren Alkalihypophosphit als Reduktionsmittel angewandt. Eine bevorzugte Verfahrensweise ist in der USA-Patentschrift 2 935 425 beschrieben, wobei auch Chelierungsmittel und Beschleuniger verwendet werden. Sie im Handel erhältlichen lösungen auf Basis von Hypophosphit sind meistens aoidisoher Art, und diese neigen erfahreungsgemäB zur Bildung von zu spröden Überzügen. Es wurde aber gefunden» daß die Sprödlgkeit einigermaseen verringert werden kann, wenn unter alkalischen Bedindungen, z.B. bei einem pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise von 8 bis 9, gearbeitet wird. Eine Ausnahme bildet jedoch die von der Firma M.I. Alkan Limited hergestellte Reduktionslösung die im Handel unter dem Hamen "Alkaplas Nickel P.80" erhältlich 1st. Hit dieser Lösung sind sehr gute Ergebnisse bei sauren pH-Werten erzielt worden.

Sollen die Glasfasern mit Kupfer überzogen werden, so kann dieses nach den von Weyl und Harboe in der Zeitschrift "The Glass Industry", Band 26, Heft 3 (1945), S. 137 ff. beschriebenen Verfahren erfolgen. Besonders geeignet ist das Verfahren nach E.A.H. French, nach welchem Kupfersalz in Lösung mit einem Hydrazinsalz reduziert werden, sowie das Verfahren, nach welchem Fehl Inge ehe Lösung und Formalin angewandt werden· Das letztere Verfahren wird bevorzugt.

Bei Anwendung des Verfahrens, nach welchem Fehlingsche Lösungen und Formalin verwendet werden, können verbesserte überzüge erzielt werden, wenn die Fasern, wie oben beschrieben, hinsichtlich des Überziehens mit Nickel, zuerst empfindlich gemacht werden, indem sie mit einem Palladiumsalz vorbehandelt werden, das in Gegenwart der Fasern zu Palladium redu-

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ziert wird. Es wurde in diesem Pail gefunden, daß das Palladiumsalz jedoch durch ein Silbersalz ersetzt werden kann. Es wird dann vorzugsweise so verfahren, daß die Glasfasern zunächst mit einer verdünnten Titantrichlorid- oder Zinn-II-Chloridlösung gewaschen und dann in die lösung vom reduzierbaren Silbersalz, z.B. Silberchlorid, getaucht werden.

Bei den oben beschriebenen Verfahren kann für alle drei Metalle die auf die Glasfasern abgeschiedene Hetallmenge leicht durch Regelung der Eintauchzeit in den Metallüberziehbädern geregelt werden. Die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht kann von der Gewichtszunahme der Pasern infolge des Überziehverfahrens abgeleitet werden.

Bevor die Glasfasern dein Metallüberziehverfahren unterworfen werden, ist es meistens wünschenswert, ihre Sauberkeit, insbesondere das Freisein von organischen Verunreinigungen, sicherzustellen. Die Pasern können für das Uberziehverfahren dadurch vorbereitet werden, daß sie mit einem organischen !Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, gewaschen und dann mit einem Oxydierungsmittel, z.B» Chromsäure, behandelt werden. Um die Pasern vom lösungs- und Oxydierungsmittel zu befreien, reicht meistens eine weitere Waschbehandlung mit destilliertem Wasser aus. Haben die Glasfasern ein besonderes Finish, z.B. ein Silanfinish, so muß dieses möglicherweise vor der Behandlung entfernt werden, um das Aneinanderkleben der Glasfasern zu vermeiden und einen haftenden Metallüberzug zu erhalten. Ein Silanfinish läßt sich z.B. durch Erwärmen der Pasern auf 4-00 bis 500⁰C zerstören.

Die überzogenen Glasfasern können in die Polymermassen nach jeder geeigneten Methode eingearbeitet werden, wobei die Wahl der Methode von der Art des Polymers abhängt. Bei den Fasern, die mit Hickel nach einem Reduktionsverfahren unter Anwendung

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von Hypophosphit überzogen wurden, muß das Vermischen besonders sorgfältig durchgeführt werden, wenn die Sprödigkeit dieser Fasern nicht zu einer übermäßigen Zerkleinerung derselben und somit zu geringerer Leitfähigkeit führen soll.

Bei hitzehärtbaren Harzen können die Fasern dadurch eingearbeitet werden, daß sie z»B. mit einem hitzehärtbaren Vorpqlymersirup, wie z.B. einer herkömmlichen hitzehärtbaren Masse auf Polyesterbasis, z.B. in einer geeigneten Gießform bedeckt werden, worauf das Vorpolymer in der Wärme gehärtet wird. Nach einer anderen Möglichkeit können die Fasern mit dem Vorpolymersirup vermischt werden. Außer bei den mit mit Hypophosphit reduziertem Nickel überzogenen Fasern (die wie oben erwähnt eine sorgfältige Handhabung benötigen) sind die besten Ergebnisse aber mit dem sogenannten "Teigpreß"-Vormischverfahren erzielt worden. Hierbei wird ein feinverteilter Füllstoff, z.B. Calciumcarbonat, zu einem flüssigen Gemisch, das im wesentlichen aus Harz und Katalysator besteht, zugegeben, bis die Mischung eine Konsistenz ähnlich dem Hefeteig hat, worauf die mit Metall überzogenen Glasfasern vorzugsweise kontinuierlich oder schubweise hinzugegeben werden, und zwar z.B. während mehrerer Minuten, um die Erzielung einer optimalen homogenen Dispersion zu erleichtern. Das Ergebnis ist ein faseriger Kitt. Zum Beispiel können die Teigpreßverfahren dieser Art, welche in Kapitel 4 des Buches "Premix Moulding" von Roger B.White, herausgegeben von Reinholt 1964, beschrieben sind, verwendet v/erden.

Bei thermoplastischen Harz- oder Gummimassen können die Fasern z.B. durch Vermischen mit dem geschmolzenen Polymer oder durch Aufschlämmung mit dem feinverteilten Polymer in einem flüssigen Dispersionmittel mit anschließender Entfernung des Dispersionsmitteis und Erwärmung zur Bildung einer zusammenhängenden Masse eingearbeitet werden. Zur Erzielung einer guten Dispersion können die überzogenen Fasern nach einem

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bevorzugten Verfahren mit dem thermoplastischen Material auf einem erhitzten Walzwerk mit z.B. zwei Walzen vermischt werden. Die Temperatur und Walzenspalte müssen dabei so gewählt werden, daß eine gute Mischung sichergestellt aber Iceine übermäßige Zerkleinerung der Fasern hervorgerufen wird, wobei die mit mit Hypophosphit reduziertem Nickel Überzogenen Pasern besonders sorgfältig behandelt v/erden müssen» Insbesondere besteht eine vorteilhafte Verfahrensweise darin, daß zunächst das Polymer zur Bildung eines kontinuierlichen Bands gemahlen wird, worauf die Walzenspalte genügend vergrößert wird, um die Zugabe der mit Metall überzogenen Glasfasern vorzugsweise mit einem Mal zu gestatten, so daß ein loser Überzug aus Glasfasern um das Polymerbsnd herum gebildet wird, worauf die Walzenspalte verringert und das Mahlen fortgesetzt wird, bis die Fasern gut mit dem Polymer vermengt sind, was sich am Auseinandergehen der anfänglich gebildeten Faserklumpen erkennen läßt.

l'Ienn andererseits das thermoplastische Harz von einem flüssigen Monomer bzw. Monomergemisch stammt, kann eine Abwandlung des oben in bezug auf hitzehärtbare Harze erwähnten Teigpreßverfahrens angewandt werden, wobei das monomere Material mit einem feinverteilten Füllstoff zur Erzielung eines teigartigen Gemisches vermengt wird und die überzogenen Glasfasern gegebenenfalls kontinuierlich oder in kleinen Mengen eine Zeitlang hinzugegeben werden, bis eine gleichmäßige Masse erzeugt wird. Das Monomer kann dann zur Polymerisation gebracht werden. Zweckmäßig enthält das monomere Material auch einen thermisch aktivierten Katalysator, 3o daß die Polymerisation leicht durch Wärmezufuhr bewerkstelligt v/erden kann. Gegebenenfalls kann die Formgebung des Gemisches erfolgen, bevor die Polymerisation vollendat

Menn das Polymer in dem Monomer löslich ist, wie z.B. bei

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Methylmethacrylat, so kann das Monomer ggf. etwas gelöstes Polymer z.B. zur Viscositätserhöhung enthalten.

Als Beispiele für die Polymere, die für die erfindungsgemäßen Hassen verwendet werden können, kann man hitzehärtbare Harze, wie z.B. Phenol-Fomaldehyd-,Harnstoff-Formaldehyd- und Amin-Formaldehydharze und vernetzbare Polyester- und Polyurethanharze, und thermoplastische Harze und Gummiarten, wie z.B. Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyäther, z.B. Poly(phenylenoxyd), Polyimide, Polyolefine, z.B. Polyäthylen, Polystyrol und Polypropylen, Vinylpolymere, z.B. Polyvinylchlorid, Methacrylatpolyraere, z.B. Polymethylmethacrylat, Polyurethane, Polytetrafluoräthylen und Gummi, z.B. Silicongummi, Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Gummi und Natürgummi, erwähnen.

Auch andere Stoffe können in die Hassen eingearbeitet werden. Beispiele dafür sind Wärme- und Lichtstabilisiermittel, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und Gleitmittel. Auch können die Massen gegebenenfalls unbehandeltes faserförm.iges Glas enthalten. Wie oben erwähnt, ist u.U. das Vorhandensein von einem feinverteilten Füllstoff besonders vorteilhaft, da dadurch die Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion der Glasfasern in der Masse erleichtert wird.

Die erfindungegemäße Einarbeitung von mit Metall überzogenen Glasfasern in kleinen Mengen kann die lichterzeugungsleistung von elektrolumineszierenden Massen erhöhen, wobei die Verwendung von überzogenen Glasfasern anstatt Graphitteilchen (die bisher zur Förderung dieser Wirkung benutzt wurden) außerdem die Farbe der Massen verbessern kann. Durch Verwendung von überzogenen Glasfasern in größeren Konzentrationen erhält man elektrisch leitfähig polymere Massen, die als Widerstände, Leiter und Heizelemente verwendet werden können. Die thermoplastischen Massen, die als Granulat,

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Schnitzel oder in sonstwie geteilter Form anfallen, können zu elektrisch leitenden Formteilen in geeigneter Weise, z.B. durch Pressen, Spritzen oder Strangpressen, verarbeitet werden.

Außerdem können die überzogenen Fasern die mechanischen Eigenschaften der Polymermassen verbessern.

Die Erfindung ist im folgenden rein beispielsweise anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden Glasseidenspinnfäden (aus Fibreglass G-.G-.R.E.-1) die jeweils aus etwa 200 Elementarfäden mit je einem Durchmesser von 13 μ bestanden, zur Finishentfernung 1 Stunde in der Luft auf 45O⁰C erhitzt. Sie wurden dann weiter gereinigt, indem sie in Tetrachlorkohlenstoff und dann in Chromsäure eingetaucht und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen wurden. Sie wurden schließlich 10 Minuten in eine 3#-ige Lösung von Zinn-II-Chlorid in 0,1n-Salzsäure getaucht und wieder mit destilliertem Wasser gewaschen.

Es wurde eine Redktuionslösung aus

80 g Saccharose,

3 ml Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,42,

175 ml Alkohol und

820 ml destillierten Wassers

dargestellt und 1 Woche vor Gebrauch stehengelassen.

Dann wurde eine Silberamminlösung durch Zugabe einer 5n-Ammoniaklösung zu einer von 10 g Silbernitrat in 100 ml destillierten Wassers fast bis zur WiederauflBsung des an-

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fänglich gebildeten Niederschlags dargestellt, worauf 5 g Kaliumhydroxyd in 50 ml Wasser hinzugegeben wurden und 5n-Ammoniaklösung weiter hinzugefügt wurde, bis der Niederschlag wieder fast vollkommen aufgelöst wird.

Dann wurden 60 ml der Reduktionslösung zur Silberamminlösung zur Bildung des Versilberungsbads zugegeben. Die ßlasseidenspinnfäden wurden dann für verschiedene Zeiten in das Bad eingetaucht, um Silberüberzüge verschiedener Dicken zu erhalten. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Ein- Durchschnitt- leitfähigkeit

tauch- liehe Dicke d.

zeit Silberüberzuge

(eec) (μ)

9 0,0065 nicht meßbar

25 ^0,025 Der Widerstand von 1 cm langen Stücken

des Spinnfadens betrug durchschnittlich

400 0hm. Es wurden vereinzelte tote Funkte gefunden, jedoch konnten die überzogenen Glasfasern mit polymerem Material vermengt werden unter Bildung von Massen mit meßbarer Leitfähigkeit.

45 ^0,08 Durchgehender Widerstand von etwa

5 Ohm/cm des Spinnfadens.

Weitere Versuche mit längeren Eintauchzeiten zeigten, daß die Erhöhung der Silberschichtdicke auf den Elementarfäden über etwa 0,1 μ vergleichemäßig viel weniger Vorteil ergab.

Beispiel 2

Es wurden 25 g Glasseidenroving (Pibreglass F.G.R.E.-1) aus Spinnfäden aus jeweils etwa 200 Elementarfäden mit Durchmesser

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je 13 μ wie bei Beispiel 1 gereinigt und 5 Minuten in ein
gemäß Beispiel 1 dargestelltes Versilberungsbad eingetaucht, wobei die Mischung in Bewegung gehalten wurde.

Nach dem Waschen und Trocknen hatte der Roving ein metallgraues Aussehen und er zeigte eine Gewichtszunahme von 2,5 g (10 Grew.-^), was einer Silberschichtdicke auf jedem Elementarfaden von etwa 0,08 μ entsprach. Der durchgehende Widerstand betrug 5 Ohm/cm Roving.

A) Es wurden 30 Teile des behandelten Rovings, der in 6,3 mm lange Stücke zerschnitten wurde, mit 70 Teilen Polyäthylenschnitzel wie folgt vermengt:

Das Polyäthylen wurde einem auf 130 - 140⁰C erhitzten Walzwerk mit zwei Walzen (Drehzahlverhältnis 1,13 ί 1) zugeführt, bis ein kontinuierliches Band gebildet wurde, worauf die
überzogenen Glasfasern in einer solchen Menge langsam hinzugegeben wurden, daß sie gerade vom Polymer aufgenommen wurden. Nach erfolgter Zugabe wurde die Mischung weiterhin gemahlen, bis sie homogen und graufarbig war. Die entstehende Masse, die etwa 2,7 Gew.-^ Silber enthielt, enthielt überzogene Glasfasern mit einer durchschnittlichen länge von
etwas über 1mm. Die Masse wurde zu einer viereckigen Platte mit Abmessungen 153 x 153 x 6,3 mm gepreßt, die in eine
elektrische Schaltung eingeschaltet wurde, indem an jedem
Ende der Platte ein Stahlstift eingestochen wurde« Der
spezifische Widerstand betrug 1,0 Ohm/cm und erfuhr keine
bedeutsame Änderung, wenn die Platte in Schnitzel zerschnitten wurde, die wieder zu einer Platte gepreßt wurden,

B) Bei einem weiteren Versuch wurde die Temperatur des Walzwerks auf 140 - 150⁰O gebracht, und das Polyäthylen wurde
eingespeist, bis sich ein kontinuierliches Band bildete.
Die Walzenspalte wurde dann vergrößert, und die ganzen über-

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-H-

zogenen Fasern wurden mit einem Mal hinzugegeben. Nachdem ein loser Oberzug aus Fasern um das Band herum gebildet wurde, wurde die Walzenspalte wieder verkleinert und das Mahlen wurde fortgesetzt, bis eine lederfarbige Mischung entstand. Aus dieser Mischung gepreßte Platten mit Abmessungen 153 ζ 153 x 6,3 mm hatten einen spezifischen Widerstand von 0,4 Ohm/cm (gemessen In der o.a. Welse).

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2A wurde eine Folymermasse auf Basis von Polyäthylen erzeugt, die 30 Gew.-^ Glasfasern mit je einem Durchmesser von 13 μ und einem Silberüberzug von 0,08 u Dicke enthielt. Sine aus dieser Masse gepreßte Platte hatte einen spezifischen Widerstand von weniger als 1 Ohm/cm, gemessen nach der Vierklemmenmethode (siehe Beispiel 7)· Die durchschnittliche Länge der überzogenen Glasfasern in der Platte betrug 1,8 mm»

Bei Wiederholungen dieses Verfahrens mit ähnlichen gepreßten Platten, in welchen die Galsfasern kürzer waren, erhielt man erhöhte spezifische Widerstände«

Beispiel 4

Glasfasern mit einer Länge von 6,3 mm und einem Durchmesser von 14,2 ji wurden mit einer 0,095 u dicken Silberschicht wie bei Beispiel 2 versehen und dann mit Polyäthylen vermählen, um eine Masse mit einem Gehalt an überzogenen Fasern von 30 Gew.-5G (d.h. mit einem Silbergehalt von etwa 2,7 Gew.-f>) zu bilden. Aus dieser Masse gepreßte Platten haften einen spezifischen Widerstand von etwa 0,2 Ohm/cm, gemessen nach der Vierklemmenmethode (siehe Beispiel 7).

Eine weitere Menge von Glasfasern derselben Länge jedoch mic einem Durohmesser von 25,6 u wurden mit einer Silberschicht

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7 2097?

■verseilen, wobei die Gewichts zunähme nach Prozent dieselbe war wie oben angegeben, und zwar nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2. und dann mit Polyäthylen vermählen, um eine Hasse mit einem Gehalt an überzogenen Pasern von 30 Gew,-$ (d.h_e mit einem Silbergehalt von etwa 2,7 Gew.-^) zu bilden, Diese Fasern waren sehr spröde und eine beträchtliche TerkUrzung derselben während des Mahlvorgangs konnte nicht vermieden v/erden. Infolgedessen waren die aus dieser Masse gepreßten Platten wesentlich schlechtere Leiter, denn ihre spezifischen Widerstände betrugen 4 Ohm/cm gemessen nach der Yierklemmenmethode (siehe Beispiel 7).

Beispiel $

Es wurden 15 Teile versilberter Glasfasern gemäß Beispiel Z in Form von 6,3 ram langen Spinnfäden mit 85 Teilen "Bakelite Resin SR 19037" verrührt, das dann in herkömmlicher Weise gehärtet wurde, vjobei sich eine gleichmäßig lederfarbig gefärbte Platte mit einem Silbergehalt von etwa 1,36 Gew.-^ ergab. Elektrische Anschlüsse wurden dadurch hergestellt, daß die Außenhaut aus Polymer abgefeilt wurde und die Enden mit Silberanstrich überzogen wurden. Der spezifische Widerstand hatte den niedrigen Wert von 0,07 Ohm/cm.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 3 !Teile versilberter Glasfasern und 97 Teile Harz verwendet wurden. Sogar bei dieser kleinen Menge (entsprechend 0,27 Gew.-# Silber bezogen auf die Gesamtmasse) betrug der spezifische Widerstand nur noch 7 Ohm/cm gemessen wie bei Beispiel 5.

Beispiel 7

Nach einem "Teigpreß"-Verfahren wurden 25 Teile Bakelite SR 19037 mit 0,5 Teilen Calciumstearat als Gleitmittel und

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~ ID-

0,5 Teilen Bakelite Q.17447 als Katalysator vermischt. Dann wurden 25 Teile "Winnofil S", das eine im Handel erhältliche feinverteilte IOrm von Calciumcarbonat ist, unter Rühren hinzugegeben, so daß ein steifer Teig erhalten wurde. Dann wurden versilberte Glasfasern (mit einer Länge von 6,3 mm, einem Durchmesser von 13 μ und einer 0*08 μ dicken Silberschicht) langsam hinzugegeben, bis eine homogene Mischung mit gleichmäßigen Aussehen erhalten wurde. Dann wurden aus dieser Masse Platten mit Abmessungen 51 χ 25,5 x 3,2 mm

ft 9

bei 150 C unter einem Druck von 14 kg/cm gepreßt, wobei die Preßzeit jeweils 5 Minuten betrug.

Die Glasfasern wurden in verschiedenen Konzentrationen verwendet, und die spezifischen Wideretandswerte der entsprechenden gepreßten Platten sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

In diesem Beispiel und in allen anderen Beispielen, bei denen die Vierklemmenmethode verwendet wurde, wurden die elektrischen Anschlüsse zum Messen des spezifischen Widerstands dadurch hergestellt, daß jeweils die beiden Enden der Platte geschliffen und mit Silberanstrich überzogen wurden, und daß quer über eine der langen Flächen zwei Quernuten geschnitten wurden und Silberdrähte in diese Quernuten mittels Silberzement eingebettet wurden.

Konzentration an ver- Silbergehalt Spez. Widerstand (nach

eilberten Pasern in der Masse d. Vierklemmenmethode) Masse

(Gew-?£) (Gew.-^) (Ohm/cm)

1,9 0,17 2,25

3,8 0,35 0,186

7,3 0,66 0,040

10,5 0,95 0,0085

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Konzentration an Silbergehalt Spez. Widerstand (nach

versilberten Pasern der Masse d. Vierklemmenmethode) in Masse

(Gew_e-$) (Gew.-^) (Ohm/em)

13,6 1,24 0,0081

16,4 1,49 0,0052

19,1 1,74 0,0053

21,6 1,96 0,0031

Es ist beim Vergleich mit Beispielen 5 und 6 ersichtlich, daß durch Verwendung des Teigpreßverfahrens eine beträchtliche Erhöhung der Leitfähigkeit pro Gewichtseinheit Silber in der Masse erzielt wird.

Eine Harzmasse mit einem 23 gew^-igen Gehalt an versilberten Glasfasern hatte eine Biegefestigkeit von 72 000 kg/cm (gemessen bei einer '.Dehnungegeschwindigkeit von 10 #/min) und eine Kerbzähigkeit (nach Charpy) von 8,2 kg/cm . Diese Zahlen können mit 36 000 kg/cm² bzw. <1 kg/cm für dasselbe Harz ohne versilberte Glasfasern verglichen werden.

Beispiel 8

Ss wurden 30 Teile versilberter Glasfasern in Form von 6,3 mm langen Spinnfäden, wobei jede Paser einen Durchmesser von 13 μ xuad eine Silberschicht von 0,08 μ Dicke aufwies, sowie 70 Teile Nylonschnitzel (Maranyl A 101) in Vakuum bei 120⁰G getrocknet. Sie wurden dann miteinander vermischt_r in einer Presse bei 29O⁰C zu einer flachen Platte gepreßt und zu einer rechteckigen Probe, die etwa 2,7 Gew.-^ Silber enthielt, geformt. Elektrische Anschlüsse wurden durch Einstechen eines Stahlstifts an jedem Ende der Probe hergestellt.

Der spezifische Widerstand betrug 15 Ohm/cm.

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Beispiel 9

Zu 20 Teilen versilberter Glasfasern mit Länge 6,3 mm, Durchmesser 13 μ und 0,08 μ dicker Silberschicht, wurden 80 Teile einer von der Firma Imperial Chemical Industries Limited unter dem Namen "Fluon MM1" erhältlichen Suspension von Polytetrafluoräthylen mit einem 55#~igen Feststoffgehalt zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten in einer Fresse unter leichtem Druck auf 110⁰C gehalten, wobei sich eine weiße oder gelbweiße Platte mit einem Silbergehalt von etwa 2,85 Gew.-^ ergab.

Der spezifische Wideretand wurde durch Einstechen von Stahlstiften In die Platte festgestellt und betrug etwa 1 Ohm/cm,

Beispiel 10

Es wurden 300 Teile versilberter Glasfasern mit Länge 6,3 mm, Durchmesser 13 μ und 0,08 u dicker Silberschicht mit 850 Teilen Methylmethaorylat, 1 Teil Azobisisobutyronitril und 5 Teilen eines blauen Pigments (Monastral-Echtblau LBXS) vermischt. Dann wurde die Mischung zur Polymerisation 20 Hinuten auf 100⁰O erwärmt, und die entstehende feste Masse wurde in einer Press· bei 19O⁰C zu einer Platte geformt, die eine gleichmäßige schöne himmelblaue farbe und einen Silbergehalt von etwa 2,35 Gew.-^ aufwies. Die Polymerhaut wurde an zwei Stellen abgefeilt, und elektrische Anschlüsse wurden durch Anbringung von Süberanstrich hergestellt. Der dann gemessene spezifische Widerstand betrug 0,3 0hm/cm.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 wurden 7 Teile Polystyrol j mit 3 Teilen versilberter Glasfasern (mit Länge 6,3 mm, Durchj messer 13 μ und Silberschiohtdicke 0,08 μ) auf einem Walzwerk j mit zwei Walaen bei 162⁰C bzw. 175⁰O (Drehzahlverhältnis 1,13 ι 1) veramhlen. Man erhielt ein sehr gleichmäßiges Produkt.

ORIGINAL INSPECTED

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1720377

Eine daraus gepreßte Platte hatte einen Hp-viifiKeaen viJl^; stand von etwa 0,45 Ohm/cm, gemessen durch .2ina^;echen von Stahlstiften. Der Silbergehalt der Platte betrug 2,7 £.

Beispiel 12

L's wurden 30 Teile Bis-(p~isoeyanat,opne>iy ) me than in elv-Rundkolben mit Thermometer, Rührwerk und VaI=. eingebracht. Der Kolben wurde dann auf 6C)⁰O gebracht, und 25,5 Teile oxypropylierten Glycerins (Molekulargewicht 3:2 - aus dem Hydroxylwert berechnet) wurden hinzugegeben» Die Kischung wurde darm 3 Minuten unter Yakuum gerührt und anschließend in eine Form eingegossen, die bereits mit 5 Teiler; Glasfasern mit länge 6,3 mm, Durchmesser 13 u und Silberschichtdicke 0,08 μ lose gefüllt war. Dann vurde die Ponr. 3 Stunden auf 120⁰G erhitzt, abgekühlt und geb'fi'net. Man erhielt eine harte elektrisch leitende hitzegehärtete polymere Masse mit einem Silbergehalt von 0,75 Gew.-$.

Beispiel i3

Es wurden 30 Teile Bis~(p-isocyanatophenylMethan in οinen Rundkolben mit Thermometer, Rührwerk und Vakuumanschluß eingebracht und auf 6O⁰C erhitzt. Dann wurden 25»5 Teile dee bei Beispiel 12 verwendeten oxypropylierten G-lyeerins hinzugegeben, und die Mischung wurde 1 Minute unter Yakuum gerührt. Dann wurde die Mischung in 16 Teile VJinnofil S, das eine im Handel erhältliche feinverteilte Form von Calciumcarbonat 1st, eingegossen und damit verrührt, bis eine teigartige IPaEite erhalten wurde. Dann wurden 10 Teile der bei Beispiel 12 verwendeten versilberten Glasfasern hinzugegeben, und das Ganze wurde verrührt, bis eine gleichmäßige Masse gebildet wurde. Diese wurde dann zu einer Platte gepreßt und 3 Stunden auf 120⁰O erhitzt, so daß man eine harte elektrisch leitende hitzegehärtete polymere Platte auf PoIyvrsthanl-asis erhielt, die einen Silbergehalt von etwa ■'■ ■ "i !k-jw,--?"' aufwies.

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Die Platte wies eine niohtleitende Oberflächenschicht auf, welohe aber gewttnsohtenfalls durch Einweichen mit Aceton und Reiben mit einer Drahtbürste entfernt werden konnte.

Beispiel 14

£s wurden 6,3 mm lange Glaaaeidenspinnfäden ("Flbreglass*- Roving-Typ E1) aus Slementarfäden mit Durchmesser je 13 μ mit Chloroform und dann mit Chromsäure gewaschen und anschließend mit destilliertem Wasser abgespült» Dann wurden sie 10 Minuten in eine 39^ige Lösung von Zinn-II-Chlorid in verdünnter SalBBäure eingetaucht und dann wieder mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie in einen Becher eingebracht und mit einer 0,005^-igen Lösung von Palladlumohlorld 10 Hinuten gedeckt, worauf das überschüssige Palladiumsale herausgewaschen und eine heifle 30-ige Lösung von HatriumhjpophosphitL, hlniugegeben wurde. Die Mischung wurde gerührt, bis das Aufbrausen beendet war, wonach die Fasern wieder mit Wasser gewaschen wurden.

Bin Vernickelungsbad wurde mit den folgenden Bestandteilen dargestellt:

Apfelsäure 14,1 g/l Hatriumsuoclnat 16,2 g/l Hlokelsulfat (6H₂O) 23,6 g/l Hatriumhypophosphit 19,8 g/l Bleinitrat 0,1 g/l

und der pH-Wert wurde alt Natriumhydroxyd auf 5,4 eingestellt. Die behandelten Fasern wurden in diesem Bad bei 7O⁰C vernickelt. Der pH-Wert des Bades wurde durch Zugabe Von latriumhydroxyd und die Aktivität des Bades durch Zugabe von Natriumhypophosphitlöaung aufrechterhalten. Naoh der Vernickelung wurden die Fasern gewaschen und getrocknet.

. ORIGINAL if ERECTED

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Der Mckelüberzug auf den Fasern hatte ein metallgraues Aussehen und war ziemlich spröde. Die Gewichtszunahme "betrug 20 i> des ursprünglichen Gewichts der Pasern (entsprechen einer Metallachichtdicke von 0,18 u), und der Widerstand entsprach 50 Ohm/cm Roving (der aus einem Strang mit etwa 200 Elementarfäden bestand).

Es wurden 30 Teile der vernickelten Glasfasern sorgfältig mit 70 Teilen Polyäthylen auf einem Walzwerk mit zwei Walzen bei 15O⁰C bzw. 160⁰O (Drehzahlverhältnis 1,13 : 1) vermischt. Zunächst wurde das Polyäthylen dem Walzwerk zugeführt, bis ein kontinuierliches Band gebildet wurde. Dann wurden die vernickelten Fasern hinzugegeben, wobei die Walzenspalte vergrößert wurde, bis die Fasern einen losen überzug um das Polyäthylen herum gebildet hatten. Anschließend wurde die Walzenspalte verkleinert, und die Fasern wurden mit dem Polyäthylen vermählen, wobei darauf geachtet wurde, daß die Zerkleinerung der Fasern auf einem Mindestmaß gehalten wurde. Das Produkt hatte ein graues Aussehen, Der spezifische Widerstand einer daraus gepreßten rechteckigen Probe, bei welcher elektrische Anschlüsse durch Abfeilen der Haut und Anbringung von Silberanstrich hergestellt wurden, betrug 23 0hm/cm, gemessen mit einem "Avo^M.

Beispiel 15

Es wurden 15 Teile wie bei Beispiel H dargestellter vernickelter Glasfasern sorgfältig und schonendmit 85 Teilen Bakelite Resin SR 19037 verrührt, und die Mischung wurde durch Zugabe von Katalysator und Beschleuniger gehärtet. Das Produkt, das ein graues Aussehen hatte, enthielt 2,5 Gew.-^ Nickel und wies einen spezifischen Widerstand von 1 Ohm/cm auf.

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Baispiel 16

Es wurden 12,0 g Apfelsäure, 6,7 g Glycin, 21,0 g Nickel-Il-Chloridhexahydrat, 20,0 g Natriumhypophosphit und 0,01 g Bleinitrat in 1000 ml destillierten Wassers aufgelöst, und der pH-Wert wurde mit einer 10j(-igen Vatriumhydrozydlösung auf 8,5 eingestellt und die Temperatur wurde auf 90⁰O ge~ braoht«

Ss wurden 10 g Glasfasern mit je einer Länge von 6,3 mm und einem Durohmesser von 13 μ daduroh empfindlich gemaoht, daß sie 5 Hinuten in eine 3£**ige Zinn-II-Chloridlösung eingetaucht, mit destillierten Wasser gewaschen, 5 Minuten in eine 0,01^-ige Palladium-IX-OhloridlSsung eingetaucht und sohliefilioh mit destilliertem Wasser gewasohen wurden. Die daduroh empfindlich gemachten lasern wurden dann im naßen Zustand gehalten, hie sie in die Yerniokelungslösung eingebracht wurden, worin sie gehalten wurden, bis das Aufbrausen aufhörte. Bann wurden die Fasern herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die trockenen fasern zeigten eine Gewichtszunahme von 20 #, was einer Nickelschichtdicke von 0,18 u entsprach, wobei der NickelüberBug gleichmäßiger und weniger spröde als bei Beispiel 14 war.

Bann wurden 10 !Heile der vernickelten Fesern in eine hitzehärtbare Hasse nach der Hethode und mit den Bestandteilen gemäß Beispiel 7 eingearbeitet, wobei die vernickelten Fasern die dort verwendeten versilberten Fasern ersetzten.

Ber entstehende faserige feig wurde 5 Hinuten bei 150⁰C unter einem Druck von 14 kg/cm »u einer Platte gepreßt, die einen spezifischen Widerstand von 1,7 Ohm/cm (gemessen nach der Yierklemmenmethode) hatte und einen Nickelgehalt von 2,7 Gew. aufwies.

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Es konnten auf Glasfasern noch bessere Niokeltiberetige erzeugt werden, wenn als Yernickelungsbad eine Lösung von 10Og Natriumeitrat, 10 g Natriumhypophosphit und 30 g des hydrierten Nickel-II-Chlorids in 2000 ml Wasser verwendet wurde. Der pH-Wert wurde dabei auf 8 bis 9 und die Temperatur auf 90 bis 95°C gehalten.

Beispiel 17

Bei einem weiteren Verfahren Eur Herstellung von guten Nickelübersügen auf Glasfasern wurde ein im Handel von der Firma M.L. Alkan Limited in Großbritannien erhältliches "Alkaplas Nickel P.80* Verniokelungsbad verwandet· Der pH-Wert des Bades wurde mit 10£»iger Natriumhydroxydlösung auf 5*5 eingestellt, und die Temperatur wurde auf 60⁰O gebracht. Die Glasfasern, die vorher wie bei Beispiel 16 empfindlich gemacht wurden, wurden in das Bad tingebraoht und schonend gerührt, während der pH-Wert auf 5»5 gehalten wurde. Nach 10 Hinuten wurde die Lösung abgegossen, und die fasern wurden gewaschen und getrocknet»

Es wurden 6,3 mm lange Fasern mit Durchmesser 13 μ, die mit Nickel nach dieser Methode überzogen wurden» als die überzogenen Fasern bei der Darstellung der Masse gemäß Beispiel 7 anstatt versilberter Fasern verwendet. Die Fasern wurden in verschiedenen Konzentrationen verwendet* und die spezifischen Widerstandswerte der entsprechenden Kassen sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen« Dabei betrug die Dioke der Nickelschicht etwa 0,18 μ.

20 9810/U28 or,g;,al ,,^cte

Konzentration der überzogenen Fasern in Masse

Nickelgehalt der Masse	Spez. Widerstand der gepreßten Platte nach der Vierklemmenmethode
*ι £Lour ι f%_t ι** I UTCr W φ ^fU J*	(Ohm/cm)
0,88	4 χ 10⁵
1,6	30
2,0	40 i

12 16

■jr Termutlich rUhrt dieser hohe Wert von einer unabsichtlichen übermäßigen Zerkleinerung der Fasern her»

Beim Vergleich mit Beispiel 15 ist es ersichtlich, daß alle Werte des spezifischen Widerstands etwas höher sind. Dieses ist auf die auf die mit Nickel überzogenen Glasfasern ausgeübte Zerkleinerungswirkung des Teigpreßverfahrens zurückzuführen«

Beispiel 18

A) Es wurden 25 g Glasseidenspinnfäden ("Fibreglass" F.G.R.E.-1) mit einer Länge von je 6,5 am und bestehend aus Elementarfäden mit Durchmesser von je 13 μ mit Chloroform und dann mit Chromsäure gewaschen und anschließend mit destilliertem Wasser gespult»

Zur Darstellung des Terkupferungsbades wurden 9 g Hydrazinsulfat in 150 cnr destillierten Wasser aufgelöst, bei 60°C_v worauf 90 cm' einer gesättigten Lösung von Kupfer-II-Hydroxyd in Ammoniak (spez. Gew. 0,880) unter Rühren hinzugegeben wurden» Die Glasfasern wurden 5 Minuten in diesem Bad gelassen, worauf die Lösung abgegossen wurde. Zu der Lösung wurden dann 87»5 em' einer 10£-igen Lösung von Kaliumhydroxyd zugegeben.

Das Gefäß, das die behandelte Lösung enthielt, wurde in ein Wasserbad mit 43⁰C getaucht, und die Glasfasern wurden schnell

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in die lösung gebracht. Die Temperatur des Wasserbades wurde dann langsam während 15 Minuten auf 57⁰C gebracht. Nach etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur nahm die lösung eine rosa Farbe an, und nach weiteren 10 Minuten wurde die lösung abgegossen und die verkupferten Fasern wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Ofen getrocknet.

B) Bei einem zweiten Versuch wurden die Fasern vor der Behandlung im Verkupferungsbad 5 Minuten in einer 10^-igen lösung von Silbernitrat, die mit Salpetersäure angesäuert wurde, behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Diese Vorbehandlung bewies sich aber als unnötig.

C) Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des Kupfer« Überzugs auf den Pasern wurden 10 g Fasern zunächst mit Chloroform gewaschen und getrocknet und dann mit Chromsäure gewaschen, gespült und naß behalten. Die naßen Faaern wurden dann empfindlich gemacht, indem sie 5 Minuten in eine 3^-ige Zlnn-II-Chloridlösung eingetaucht, mit destilliertem Wasser gewaschen, 5 Minuten in eine O,O1#-ige Palladium-II-Chloridlösung eingetaucht und schließlich mit destilliertem Wasser gewaschen wurden. Die so erhaltenen empfindlich gemachten Fasern wurden dann in 450 ml einer gerade vorher dargestellten Fehlingschen lösung eingebracht. Die Fehlingsche lösung bestand aus 150 ml von lösung A, die aus 34,6 g C.SO..5H₂O und 500 ml destillierten Wassers bestand, 150 ml von lösung B, die aus 173 g Rochellesalz, 65 g Kaliumhydroxyd und 500 ml destillierten Wassers bestand, und 150 ml destillierten Wassers,, Nach 5 Minuten wurden 150 ml Formalin hinzugegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten leicht gerührt. Die Fasern, die ein kupferartiges Aussehen angenommen hatten, wurden dann von der lösung entfernt, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Ihr Trockengewicht betrug 12,4 g» was einer Kupferschichtdicke von 0,2 u entsprach.

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Die Methode C ergab die gleichmäßigste Kupferschicht, und 10 Teile der nach dieser Methode überzogenen Fasern wurden in eine hitzehärtbare Polymermasse durch Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 7 eingearbeitet, wobei die verkupferten Fasern anstatt der versilberten Fasern verwendet wurden.

Der so erhaltene faserige !Teig wurde 5 Minuten bei 15O⁰C

unter einem Druck von 14 kg/cm gepreßt. Der Preßling war etwas biegsam und enthielt etwa 3,2 Gew.~# Kupfer und hatte einen spezifischen Widerstand von 1,9 Ohm/cm, gemessen nach der Tierklemmenmethode·

Beispiel 19

Es wurden 2,8 Teile verkupferter Glasfasern, die nach Methode C des vorhergehenden Beispiels dargestellt worden, mit 12 Teilen Polyäthylen auf einem Walzwerk mit zwei Walzen bei HO⁰C bzw. 15O⁰C vermählen. Der so erhaltene Krepp wurde dann zu einem Block gepreßt. Der spezifische Widerstand des Blocks betrug etwa 5 Ohm/cm, wobei die elektrischen Anschlüsse durch Abfeilen der Oberflächenhaut an zwei Stellen und Anbringung von Silberanstrich hergestellt wurden. Der Kupfergehalt des Blocks betrug etwa 3,6 Gew.~#.

Patentansprüche:

2098T07U28

Claims

172Q977

Patentansprüche

1» Polymermasae. dadurch gekennzeichnet, daß sie Glasfasern in einer Menge von 1 bis 50 Ge\v.-£ der Masse enthalten, wobei die Glasfasern einen Durchmesser von 1 bis 30 μ und einen aus Silber, Kupfer oder Nickel bestehenden Überzug mit einer Dicke von 0,025 bis 0,25 μ aufweisen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Länge der mit Metall überzogenen Glasfasern 1 bis 10 mm beträgt.

3ο Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Metall überzogenen Glasfasern eine Länge von 2 bis 8 mm aufweisen.

4* Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern einen Durchmesser von 10 bis 20 μ aufweisen.

5» Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Silber oder Kupfer besteht und eine Dicke von 0,06 bis 0,1 μ aufweist.

6, Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 40 Gew.~# mit Metall überzogener Glasfasern bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthält.

7« Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen feinverteilten Füllstoff enthält.

8, Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein hitzehärtbares Harz ist und die MaBse 10 bis 25 Gew.-$ mit Metall überzogender Glasfasern bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthält.

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r4eue Unterlagen (An. 7 51 Abs. 2 Nr. 1 satz 3 des Änderunpsp.·». _v. 4.9.

9» Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein thermoplastisches Harz ist und die Masse 20 bis 40 Gew.-5» mit Metall überzogener Pasern bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein hitzehärtbares Harz ist und daß ein Teigpreßverfahren verwendet wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Metall überzogenen Glasfasern mit einem thermoplastischen Harz auf einem erhitzten Walzwerk vermischt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das thermoplastische Harz gemahlen wird, um ein kontinuierliches Band zu bilden, worauf die Walzenspalte genügend vergrößert wird, damit die mit Metall überzogenen Glasfasern zur Bildung eines losen Überzugs um das Band herum hinzugegeben werden können, wonach die Walzenspalte wieder verkleinert und das Mahlen fortgesetzt wird, bis die Fasern mit dem Polymer gut vermengt sind.

13. Verfahren aur Herstellung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges polyinerisierbares monomeres Material mit einem feinverteiltem Füllstoff zur Erzielung einer teigartigen Konsistenz vermischt wird, worauf mit Metall überzogene Glasfasern zu der Mischung zur Bildung einer gleichmäßigen Masse zugegeben werden und daß monomere Material zur Polymerisation gebracht wird.

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14. Hasse, dadurch gekennzeichnet, daß aie nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 hergestellt wird,

15» Formteil, dadurch gekennzeichnet, daß er aua einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 14 hergestellt wurde»

16α Formteil nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche länge der mit Metall überzogenen Glasfasern mindestens J mm bebrägt.

17. Verfahren zum Überziehen von Glasfasern niib ITickel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickelsalz in Gegenwart von den Fasern reduziert wird und daß die Fasern vorher in eine Lösung von Zinn-II-Chlorid und dann in eine Lösung von Palladium-II-Chlorid eingetaucht und im naßen Zustand gehalten werden, bis sie der Verniukelungsbehaiidlung unterworfen werden.

18. Verfahren zur Überziehen von Glasfasern mi.b Kupfer, dadurch gekennzeichnet,, daß die Fasern in ein« ü'eh Lingvo he Löeung eingetaucht werden und der Lösung Formalin zugesetzt wird und daß die Fasern vorher in -jine Lösung von 3Um-II-Chlorid eingetaucht und dann in aIna Lösung von PalLadiuni-II-chlorid eingetaucht v/erden oder die Fasern suerut Ln eine Lösung von Zinn-II-OhlorLd oder !Ditantriohlorid eingetaucht und dann in Sllberuhlorld eingetaucht v/ardon,

ΡΑΓΕΗΓΑΝν/ΛΙΤΕ G.H.FlHCKi. PIf-L -IN(i H.SOH» DHH..-ING S. il

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