CN111621145B - 一种耐磨导电聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨导电聚酰胺复合材料及其制备方法；所述材料包括如下重量份数的各组分：基体聚酰胺树脂35‑92份，耐磨剂3‑15份，改性短切玻璃纤维5‑50份，抗氧剂0.1‑1份，润滑剂0.5‑2份；所述改性短切玻璃纤维为表面包覆银改性短切玻璃纤维。本发明通过对玻纤进行表面包覆金属银，得到了具有导电性能的改性玻璃纤维；同时加入耐磨剂提高了聚酰胺材料的使用寿命；制备的组合物具有较高的配色自由度。

Description

一种耐磨导电聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺复合材料及其制备方法，具体涉及一种耐磨导电聚酰胺复合材料及其制备方法；尤其涉及一种具有较高的配色自由度、优良导电性能和使用寿命的耐磨导电聚酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，地球上石油资源越来越少，各行各业都在为节能减排积极做贡献，汽车、机械、家电的以塑代钢轻量化日趋重要。聚酰胺材料在我们的生活中扮演了非常重要的角色，比如衣服、电器、玩具等生活用品，齿轮、轴承、汽车零件等工业用品，甚至在军事、航空航天中的应用也非常广泛。因此，提高聚酰胺材料的耐磨性可以大幅度提高零件的使用寿命和使用安全性，根据零件使用环境的要求，常常还会赋予零件抗静电、抗菌、导电、导热特殊特性等。

CN109111733A公开了一种阻燃导电耐磨尼龙材料及其制备方法，该方法通过添加2-5份的硫酸钙晶须提高了尼龙的耐磨性能，添加0.5-1.5份的碳纳米管赋予了尼龙导电的性能。

CN104231621A公开了一种碳纤/碳纳米管增强尼龙复合材料及其制备方法，该组合物的中的碳纤维起到了导电和增强耐磨的作用，碳纳米管和碳纤维协同作用提高了材料的导电性能。

但是，由碳纤维或碳纳米管制备的导电聚酰胺材料，由于碳材料本身的颜色，所以只能用于黑色制品中。因此，需要一种非黑色的导电耐磨聚酰胺材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐磨导电聚酰胺复合材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：

本发明提供一种耐磨导电聚酰胺复合材料组合物，该组合物包括如下重量份数的各组分：

所述改性短切玻璃纤维为表面包覆银改性短切玻璃纤维。

作为本发明的一个实施方案，所述表面包覆银改性短切玻璃纤维是通过如下步骤制备而得：

S1、短切玻璃纤维在高于400℃低于900℃的温度下煅烧2h～8h，硫酸水溶液酸洗，水洗，再用氢氧化钠水溶液碱洗再水洗；

S2、每200mL 5％的硝酸银溶液中缓慢加入过量的1～5％氢氧化钠水溶液，不断搅拌反应；将反应沉淀物取出，缓慢滴加80ml 3％的氨水溶解沉淀物，配制得到改性溶液

S3、每50g步骤S1处理后的短切玻璃纤维放入80ml改性溶液中，超声分散的同时不断搅拌使短切玻璃纤维充分悬浮在溶液中，然后缓慢滴加80ml的10％葡萄糖水溶液，在60-70℃的热水浴中反应10min～30min，水洗过滤得到表面包覆银改性短切玻璃纤维。

进一步的，所述短切玻璃纤维的截面形状可以是圆形或者异形。

进一步的，所述硫酸水溶液的浓度为1-99％。

进一步的，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1-99％。

作为本发明的一个实施方案，所述基体聚酰胺树脂为PA6。

作为本发明的一个实施方案，所述耐磨剂为聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、硅油中的一种或几种混合物，或为聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、硅油分别进行极性单体接枝改性得到的产物中的一种或几种的混合物；所述极性单体为马来酸酐及其衍生物、丙烯酸及其衍生物中的一种。优选聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯接枝马来酸酐和硅油中的一种或几种的混合物。不同规格的PTFE有不同的特点和作用。本发明采用微米级的聚四氟乙烯，其比表面积较小，分布在材料表面时连续性较差，因此难以起到低表面能的作用，但因为粒径大更容易摩擦成膜从而降低摩擦系数。

作为本发明的一个实施方案，所述抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900、Irganox 168中的一种或几种。

作为本发明的一个实施方案，所述润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

本发明还涉及一种耐磨导电聚酰胺复合材料组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

A1、按前述的耐磨导电聚酰胺复合材料组合物的组分和重量分数备料；

A2、除玻璃纤维外的其它组分混入高速混合机内搅拌，混合均匀后加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加入双螺杆挤出机，通过剪切、塑化，造粒，制得所述耐磨导电聚酰胺复合材料组合物。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1)本发明通过对玻纤进行表面包覆金属银，得到了具有导电性能的改性玻璃纤维；并且，制备工艺安全环保，制备过程中采用超声分散+搅拌的方法，使得单根玻纤的分散更均匀，避免在镀银过程中导致单根玻纤之间大量粘接，这样可以降低达到相同导电效果时所需导电玻纤的含量；

2)本发明加入耐磨剂提高了聚酰胺材料的使用寿命；而现有技术中耐磨聚酰胺材料耐磨性往往主要来源于玻璃纤维等，但因摩擦系数仍然较大，长时间摩擦过程会导致材料升温较高，耐磨性下降，使用寿命欠佳；也有加入了大量的增塑剂，然而这会明显降低材料的力学性能和耐温性，不利于提高耐磨，同样造成使用寿命欠佳；

3)本发明制备的组合物具有较高的配色自由度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下各实施例和对比例中，改性短切玻璃纤维为自制，原材料采用巨石玻纤公司的560A，制备方法为：

玻璃纤维的处理：在坩埚中加入短切玻璃纤维，然后在600℃的温度下进行煅烧4h以上；取出后用10％浓度的硫酸水溶液进行酸洗，然后用去离子水水洗，再用10％的氢氧化钠水溶液进行碱洗后水洗；需要说明的是，本过程中的硫酸和氢氧化钠水溶液浓度在1-99％均可。

改性溶液的制备：在烧杯里加入200mL 5％的硝酸银溶液，然后缓慢加入过量的1％氢氧化钠水溶液，并不断搅拌10min反应。将沉淀物取出放在干净的烧杯中，缓慢滴加80ml 3％的氨水溶解沉淀物；

玻璃纤维的改性：将处理过的玻璃纤维放入80ml的改性溶液中，放入不超过50g的玻璃纤维，超声分散的同时不断搅拌使玻纤充分悬浮在溶液中，然后缓慢滴加加入80ml的10％葡萄糖水溶液，在65℃的热水浴中反应10min以上，水洗过滤得到表面包覆银的改性玻璃纤维。

实施例1

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为聚四氟乙烯PTFE，微米级，市售；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需耐磨导电聚酰胺组合物。

实施例2

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为聚四氟乙烯PTFE，微米级，市售；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需耐磨导电聚酰胺组合物。

实施例3

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为聚四氟乙烯PTFE，微米级，市售；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需耐磨导电聚酰胺组合物。

实施例4

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为聚四氟乙烯PTFE，微米级，市售；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需耐磨导电聚酰胺组合物。

实施例5

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为聚四氟乙烯PTFE，微米级，市售；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需耐磨导电聚酰胺组合物。

实施例6

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为聚四氟乙烯PTFE，微米级，市售；

硅油，粘度为2000cps，市售；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需耐磨导电聚酰胺组合物。

实施例7

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为中国石化高密度聚乙烯5000S；记为聚乙烯1

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需耐磨导电聚酰胺组合物。

实施例8

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为江苏佳易容高密度聚乙烯接枝马来酸酐CMG5804，记为聚乙烯2；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需耐磨导电聚酰胺组合物。

对比例1

该组合物包括以下成分及步骤：

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为聚四氟乙烯PTFE，微米级，市售；

普通短切玻璃纤维为巨石玻纤公司的560A；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需聚酰胺组合物。

对比例2

该组合物包括以下成分及步骤：

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

普通短切玻璃纤维为巨石玻纤公司的560A；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需聚酰胺组合物。

对比例3

该组合物包括以下成分及步骤：

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需聚酰胺组合物。

对比例4

该组合物包括以下成分及步骤：

(1)按照以下组分及重量份备料：

其中，基体树脂为日本东丽公司的PA6 CM1017；

耐磨剂为EVA，市售；

抗氧剂为Irganox B900；

润滑剂为聚乙烯蜡；

(2)将除玻璃纤维外的上述原料按以上配比混入高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加工，设定机筒温度为200℃-240℃，通过剪切、塑化，将物料混合均匀，然后造粒制得所需聚酰胺组合物。

测试方法：

将上述实施例1～8和对比例1～4制备的聚酰胺组合物颗粒在100℃条件下烘4h，然后在240℃下进行注塑成型为135mm*90mm*3mm的样板用于磨损和动摩擦系数测定。

按照ASTM D3702标准进行磨损测试和动摩擦系数测定，测试压力为100N，磨损速度为1m/s，测试时间为2h，每个样品测三组，取平均值。

按照ASTM D257对材料进行体积电阻测试。

实施例1～8和对比例1-4组分比例如下表1，所制备的树脂注塑成型，对材料进行磨损测试、表面电阻测试后，对比总结如下表2。

表1各实施例和对比例配方(重量份)

表2各实施例和对比例数据比较

由表2可以得出以下结论：

a、通过对比实施例1和对比例1，可以发现，加入表面改性的玻璃纤维后，材料的体积电阻率明显下降，而加入普通玻璃纤维的材料不具有导电性能；

b、通过对比实施例1-6，改性的玻璃纤维含量较低时，导电性能稍差，随着改性玻纤含量的增加，材料的导电性明显改善；通过耐磨剂PTFE和硅油复配，可降低材料的摩擦系数，耐磨性能有所改善；

c、通过比对实施例1和对比例1-2，耐磨剂可以明显降低材料的动摩擦系数和磨损量；

d、通过对比实施例1、7、8和对比例3、4，PTFE、聚乙烯以及聚乙烯接枝马来酸酐均能明显改善组合物的耐磨性，但纯HDPE和PA相容性较差，导致材料表面有浮纤，玻纤分散较差，体积电阻率更高；玻纤可以明显改善对组合物的耐磨性，但摩擦系数较大，通过加入耐磨剂可以降低材料摩擦系数；EVA不能有效降低材料的摩擦系数，PTFE和HDPE对材料耐磨性的改善明显优于EVA。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种耐磨导电聚酰胺复合材料组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量份数的各组分：

所述基体聚酰胺树脂为PA6；

所述改性短切玻璃纤维为表面包覆银改性短切玻璃纤维；

所述耐磨剂为高密度聚乙烯接枝马来酸酐；

所述表面包覆银改性短切玻璃纤维是通过如下步骤制备而得：

S1、短切玻璃纤维在高于400℃低于900℃的温度下煅烧2h～8h，硫酸水溶液酸洗，水洗，再用氢氧化钠水溶液碱洗再水洗；

S2、每200mL 5％的硝酸银溶液中缓慢加入过量的1～5％氢氧化钠水溶液，不断搅拌反应；将反应沉淀物取出，缓慢滴加80ml 3％的氨水溶解沉淀物，配制得到改性溶液；

S3、每50g步骤S1处理后的短切玻璃纤维放入80ml改性溶液中，超声分散的同时不断搅拌使短切玻璃纤维充分悬浮在溶液中，然后缓慢滴加80ml的10％葡萄糖水溶液，在60-70℃的热水浴中反应10min～30min，水洗过滤得到表面包覆银改性短切玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的耐磨导电聚酰胺复合材料组合物，其特征在于，步骤S1中，所述硫酸水溶液的浓度为1-99％；所述氢氧化钠水溶液的浓度为1-99％。

3.根据权利要求1所述的耐磨导电聚酰胺复合材料组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900、Irganox 168中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的耐磨导电聚酰胺复合材料组合物，其特征在于，所述润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

5.一种根据权利要求1所述的耐磨导电聚酰胺复合材料组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

A1、按所述耐磨导电聚酰胺复合材料组合物的组分和重量份数备料；

A2、除玻璃纤维外的其它组分混入高速混合机内搅拌，混合均匀后加入双螺杆挤出机，玻璃纤维采用侧喂料的方式加入双螺杆挤出机，通过剪切、塑化，造粒，制得所述耐磨导电聚酰胺复合材料组合物。