DE1720612A1

DE1720612A1 - Cotelomerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1720612A1
Application number: DE19671720612
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl-Chem Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-01-31
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1971-06-24
Also published as: NL6800872A; AT281411B; FR1552589A; DK119736B; GB1178636A; BE710138A

Description

FAtBWiRKt HOECHST AG. Frankfort (MJ-Hocdu»

Anlage I

zur Patentanmeldung Fw 20. Januar 1967

Dr.Eg/dk

5246 Cotelomeriaationsverfahren

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von niedrigr.olekulartn Ct$elgriierieat«n aus Styrol und Maleineäureanhjdrid in Gegenwart von TeIogenen.

Es ist aus der amerikaniöchen Patenteohrift 3.085·994 bereite bekannt ,durc). Cepolyaerieation von Styrol uni Maleinsäureanhydrid in aronatioohen KohlenwaaaeratoJffen, z.B. Cunol und Cymol, die als Kettenüberträger (Telogene) wirken, in Tenperaturbereich bis etwa 170⁰C niedrigmolekulare Styrol-Maleinsuureanhydrid-Copolynere herausteilen, die noch eingebaute Telogene enthalten. Bei diesen Cotelomerisfitionen wird, um eehr niedrigr.olekulare "Cotelomerieate zu erhalten, nit zwei und iaehr Prozent, beeogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Radikale bildenden Initiatoro gearbeitet. Bekanntlich werden die Molgewichte von Polypierißilten ue.3O niedriger, je mehr Initiator verwendet wird.

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Ξ3 wurde nun sefunde;. ,dafl nun auch ohne den Zusatz von Radikale bildenden Initiatoren durch Polymerisation von Styol und Kaieinsäureanhydrid in ketten übertragenden Löoungsnitteln (Teüogenen) sehr niedrigr.olekulare Cotelonerisate herstellen kann.

tcu.d der Erfindung i3t ein Verfahren zur Herstellung von niedrignolekularen Coteloraerisäten aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Cotelonerisation der Honorieren zu Telonerisäten nit einen Molgewicht von 700 bis 3 000, vorzugsweise 1 000 bis 2 000, bei Temperaturen von 150 bis 27Q°C, vorzugsweise 170 bis 25O⁰C, in alky]substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren üHLkoxy- oder Halogenderivaten, Ketonen oöer aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen als Telogenen ohne den Zu3utz von Radikale bildenden Initiatoren allein mit Hilfe von Warne durchgeführt wird.

Zwecknäßigerweise erfolgt die Telonerioation unter Stick3toff-Atmosphäre und entsprechend den Siedepunkt des Reaktionsgeclsches und der gewünschten Reaktionen tenperatur bei Norcal- oder überdruck. Zunächst wird das Telogen ins^samt oder teilweise vorgelegt, auf die gewünschte Reakticnstenperatur erwärnt, um! dann werden die Honor.eren und gegebenenfalls restliches Telogen zugegeben. Bs kann auch bis zu 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 60 Gewichtsprozent, Oes Maleinsäureanhydrid s nit den Telogen vorgelebt werden. Hierdurch wird das Molgewicht der Coteloneriuatc weiter herabgesetzt. Das l!onor.ercnge~lsch aus Styrol und Maleinsäureanhydrid wird simeiot vor den Einschleusen erwärmt, un das Maleinsäureanhydrid zu lä«en. Das Konomerengenisch kann auch zusätzlich noch einen Teil des Telogens enthalt· ι, wodurch dan An. lösen des Maleir.riäureanhydrid3 erleichtert wird. Un eine vorzeitige Polyneriaation in der 3tyrol-f.!al^insMurcanhydrid-Lööunß zu vermeiden, wird in an uich bekannter V;ei3«' stabil i ti irrt, z.B. durch

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Zugabe von 3 bis 5 ppn Hydrochinon oder tert. Butylbrenzcatechin. Nach beendeter Zugabe der Reaktionspartner wird das Gemisch noch 1 bis 2 Stunden lang auf der angegebenen Reaktionsteraperatur gehalten, dann wird das nicht umgesetzte Telogen abdestilliert und das Telonerisat getrocknet.

Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren Styrol und Maleinsäureanhydrid beträgt ca. 4 : 1 bis ca. 1:1, vorzugsweise 2 : .1 bis 1:1. Die Cotelomerisate lösen sich vollständig in verd-jinter wäßriger Ammoniaklösung, was anzeigt, daß das Styrol honogen eingebaut wird. Polystyrol konnte nicht nachgewiesen werden.

Als Telogene werden alkylsubatituierte Benzole, z.l>. Toluol, Xylol, Tricethylbenzole, Xthylbenzol, Diäthylbenzole, Cunol und Cynol, verwendet, die gleichzeitig noch andere Subatituenten an Benzolkern tragen können, z.B. Alkoxygruppen wie Xthoxy- oder Butoxygruppen oder Halogenatone wie Chlor- oder Brooatone. Bevorzugt verwendet werden o-, ti-, p-Xylol und Cunol. Es können auch Ketone, z.B. Aceton, Methylieobutylketon und Ieopropylnethyl-keton, oder aliphatlache Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform oder Dichlornethan, ale Telogene eingesetzt werden. Die Telogene wurden ebenso wie das Styrol vor der Telonerisation unter Sticksoff-Atnosphäre destilliert, uir: etwa vorhandene Peroxyde abzutrennen. Das Mengenverhältnis der eingesetzten i'.ononeren, bezogen auf dae Telogert, beträgt 5 bio 150 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Molprozent.

Das nittlere Holgewicht (Zahlennittel) der Cotelomerisate wurde durch iaotherne Destillation beetinmt und hangt vom Telogen und von der Reaktionetenperatur ab. So wurden in p-Xylol bei^180⁰C bzw. bei 22O⁰C Cotelor.ere nit eimern Molgewicht von 1 600 bzw. 1 400 erhalten, und in Cuno'x bei den gleichen Temperaturen entstanden Cotelonerisate Kit einer. Kolgewicht von 1 700 bzw. 1 400.

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Wurde die Hälfte des Maleinsäureanhydride im Telogen vorgelegt, so wurden z.B. in Cumol bei obigen Temperaturen Cotelomere nit Molgewichten von 1 180 bzw. 1 040 erhalten.

Zur Bestimmung der Lösungeviekosität wurden 10 Lösungen der Styrol-Maleinsaureanhydrid-Coteloneren in Aceton hergestellt. Die bei 25⁰C geiaeesenen Viskositäten lagen zwischen 0,5 und 2 Centipoiee.

Zur Bestimmung der Saurezahl wurden die Anhydridgruppen zunächst mit Anilin umgesetzt und anschließend nit einer wäßrigen Lösung von Natriuiahydroxyd titriert (vgl. Materie Piastiche, Seite 709 (1959) ).

Die nach dem erfindungsgenäßen Verfahren erhaltenen Cotelomeren und deren Unsetzungsprodukte nit Alkoholen und Aninen finden als Textilhilfsnittel Verwendung und lassen 3ich zu Polykondensaten verarbeiten. Gegenüber den bekannten Telomerisatbnsverfahren besitzt das erfindung3genäQe Verfahren technische Einfachheit und größere Wirtschaftlichkeit, du das Arbeiten r.it zun Teil nicht ungefährlichen Katalysatoreubdtanzen in Wegfall kommt und dadurch eine bessere Betriebssicherheit erreicht wird.

Beispiel 1

In einem 2 1-Stahlautoklaven, versehen mit Rührer, Thermometer,Manometer und einen Anschluß für die Zuführung dec Monomeren, wird bei Räumtenperatur 900 g frisch destilliertes Cunol unter Stlckstoffatnoephäre vorgelegt und auf 220⁰C erwärmt. Anschließend wird eine auf 4^r>⁰C erwärmte Lösung von 190 g Maleinsäureanhydrid in 200 g Styrol, das mit 5 ppm Hydrochinon stabilisiert ist, in Laufe von 30 Minuten eingepunpt. Es wird noch 1 Stunde lang auf 220 bis 230⁰C nachgeheizt und das Cunol abdestilliert. Ss bleiben 380 g Styrol-L'aleinsäureanhydrid-Telonerioat zurlick. Kennzahlen: Molgewicht 1 420, Säurezahl 510.

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In der Tabelle 1 sind Kolgewichte von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Cotelomeren aufgeführt, die gemäß Beispiel 1 LiIt anderen Telomeren und/oder bei anderer Reaktiunstenperatur unter sonst gleichen Bedingungen erhalten wurden.

Tabelle 1

Beispiel	Telogen	Temperatur	⁰C Molgewicht
1	CUEOl	220	1 420
2	Cunol	ΊΘΟ	1 700
3	P-Xylol	220	1 400
4	p.-Xylol	180	1 600
5	Äthylbenzol	220	1 420
6	Äthylbenzol	180	1 915
7	llethylisobutylketon	180	1 930

In der Tabelle 2 sind die Molgewichte von Coteloneren angegeben, die erhalten wurden, wenn unter den obigen Reaktionsbcuingungen eine Hälfte des Maleinsäureanhydrids in Telogen vorgelgt und die zweite Hälfte des Maleinsäureanhydridβ im Styrol gelöst zugepunpt wurde.

Tabel 1 e 2

Beispiel Telogen

Temperatur C	Kolgewicht
220	1 070
180	1 180
220	1 210
180	1 450

8 Cumol

9 Cumol

10 p-Xylol

11 p-Xylol

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Beispiel 12

In einen 2 1-Stahlautoklaven wird bei Raumtemperatur 900 g frisch lestilliertes p-Xylol unter Stickstoffatr.oophiire vorgelegt und auf 220⁰C erwärnt. Anachllesaend wird eine auf 4O⁰C erwünnte Lösung von 150 g Maleinsäureanhydrid in 300 g Styrol, das nit 5 ppm Hydrochinon stabilisiert ist, im Laufe von 30 Minuten elngepuript. Es wird noch eine Stunde lang auf 220 bis 23O⁰C nachgeheizt und das p-Xylol abdestilliert. Ss bleiben 430 g Styi'ol-Maleinsöureanhydrid-Telonerisat zurück. Kenriiahlen: Molgewicht 1 645, Säure zahl 340.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von niedrignolekularen Cotelonerisäten aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß die Coteloneriaation der Honorieren zu Teüonerisaten nit einen Molgewicht von 700 bia 3 000 hei Tenper.turen von 150 bis 27O⁰C in ulkyL-'Ubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Alkoxy- oder Ilalogenderivaten, Ketonen oder aliphatischen Ilaloger.,ohlemvaaserstoffen al3 Telogenen ohne den Zuaatz von Radikale bildenden Initiatoren allein nit Hilfe von Warne durchgeführt wird.

2. Verfuhren nach Arfspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dais die Telonerisation bei Tenperaturen von 170 bis 25O⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dae Molgewicht der Telomerisate 1 000 bi.i 2 000 beträgt.

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