DE1720340A1

DE1720340A1 - Verfahren zur Kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1720340A1
Application number: DE19681720340
Authority: DE
Inventors: Heil Dipl-Ing Eduard; Pohlemann Dr Heinz; Fischer Dr-Ing Hermann; Swoboda Dr Johann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-01-05
Filing date: 1968-01-05
Publication date: 1970-09-10

Description

Badiöche Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 341 Möb/Pä Ludwigshafen/Rhein, 4. Januar I968

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid.

Es ist bekannt, Acrylnitril für sich oder mit geringen Mengen anderer Monomerer in Dimethylformamid mit Katalysatoren zu polymerisieren. Wegen der hohen Übertragungskonstante des Dimethylformamide werden im allgemeinen nur Polymere des Acrylnitrils mit für das Verspinnen unzureichenden Molekulargewichten erhalten. Um die Auswirkung der Kettenübertragung möglichst zu beschränken und um zu höheren Molekulargewichten der Polyacrylnitrilpolymerisate zu gelangen, wählt man im allgemeinen niedere Reaktionstemperaturen. Eine niedere Reaktionstemperatur bedeutet natürlich lange Reaktionszeiten und damit unwirtschaftlich lange Beanspruchung der Polymerisationsapparaturen.

Es wurde schon vorgeschlagen, zur Beschränkung der Kettenübertragung mit möglichst hoher Acrylnitrilkonzentration zu polymerisieren. So

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beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 195 05I ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid bei Konzentrationen, bei denen die Reaktionsmischung gerade noch gerührt werden kann. Nach stufenweisem Verdünnen der Reaktionsmischung mit Dimethylformamid wird weiterpolymerisiert. Bei diesem Verfahren ist es nachteilig, daß besondere Rührvorrichtungen nötig sind, um die hochviskosen bis gelartigen Reaktionsmischungen zu rühren. Ein weiterer Nachteil ist die Absenkung des durchschnittlichen Molekulargewichts der Polymerisate während der Weiterpolymerisation. Bei der Weiterpolymerisation nach dem Verdünnen werden niedrigermolekulare Acrylnitrilpolymerisate erhalten· Höhere Anteile an niedriger molekularen Fraktionen in den Acrylnitrilpolymerisaten führen aber bekanntlich zu Schwierigkeiten beim Verspinnen der Polymerisatlösungen sowie zu einer Minderung der mechanischen Werte der aus solchen Polymerisaten hergestellten Pasern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung iat ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril oder von mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthaltenden Monomergemischen in Dimethylformamid mit Initiatoren in einer Reaktionszone, wobei aus der Reaktionszone im stationären Zustand soviel Reaktionsmischung ausgetragen wie frische Mischung zugeführt wird, wobei man 30- bis 5O-#ige Monomerlösungen in die Reaktionszone einbringt, bei 45 - 70⁰C polymer!- \ siert, die freiwerdende Reaktionswärme durch Siedekühlung bei vermindertem Druck abführt und die Polymerisation im ausgetragenen Teil

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der Reaktionsmischung in an sich üblicherweise abbricht. Besonders günstig ist das Verfahren, wenn man Initiatoren verwendet, die eine kleine Halbwertszeit im Vergleich zu den Verweilzeiten der Reaktionsmischung in der Reaktionszone haben.

Als Monomere, die in Mengen von höchstens I5 GewichteProzent, bezogen auf Gesamtmonomere, neben Acrylnitril geeignet sind, seien beispielsweise genannt: Aorylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Vinylcarbazol oder Styrol. Zur besseren Anfärbbarkeit der Polymerisate können copolymerisier-

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bare Verbindungen mit sauren oder basischen Gruppen als zusätzliche ^w Monomere, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.%, verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Styrolsulfonsäure, AllylsulfonsKürej Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylmethacrylat, 2-Sulfoäthylmethacrylat, Vinylphosphonsäure oder Salze der genannten Säuren, ferner Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, 2-Diäthylamino-äthylacrylat oder 2-Trimethylamino-äthylmethacrylat-sulfat. Die neben Acrylnitril verwendeten Monomeren können auch im Gemisch verwendet werden.

Es können die gebräuchlichen Polymerisationsinitiatoren in üblichen Λ Mengen benutzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Initiatoren, deren Zerfall in Radikale bei Reaktionstemperatur mit einer im Vergleich zur durchschnittlichen Verweilzeit des Reaktionsgemisches kleinen Halbwertszeit abläuft. Zweckmäßig werden Initiatoren mit Halbwertszeiten bei Reaktionstemperatur von 0,5-5 Stunden, insbesondere 1-3 Stunden, benutzt, beispielsweise Cyclohexylsulfo-

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nylacetylperoxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert. Butylperpivalat, Ammonpersulfat oder Azo-di(cyclooctylnitril). Die Initiatoren können allein oder in Mischungen verwendet werden. Sie können zusammen mit den anderen Komponenten in die Reaktionszone eingebracht werden, zweckmäßig bringt man sie aber gesondert, in einer kleinen Menge Dimethylformamid gelöst, ein. Durch die gesonderte Zugabe der initiatoren kann der Verlauf der Polymerisation leicht gesteuert werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in für kontinuierliche Polymerisationen üblichen Apparaturen. Vorteilhaft ist ein gutes Durchmischen des Polymerisationsansatzes. Besonders einfach ist die Verwendung eines Rührkessels, bei dem an der Unterseite im stationären Zustand jeweils soviel Reaktionsmischung ausgetragen, wie von oben frische. Mischung zugeführt wird. Es werden zweckmäßig 30- bis 50-#ige, vorzugsweise 35- "bis 45-#ige Monomerlösungen im Dimethylformamid polymerisiert. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig 45 - 70°C, vorteilhafterweise 55 - 65⁰C. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch Siedekühlung bei vermindertem Druck abgeführt. Zweckmäßig beträgt der Druck über der Reaktionsmischung 50 - 300 Torr,' vorzugsweise 75 - 200 Torr. In einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Kühlmitteltemperatur im Siedekühler in Abhängigkeit von der Temperatur in der Reaktionsmischung gesteuert.

Die Polymerisation wird im ausgetragenen Teil der Reaktionsmischung durch übliche Methoden abgebrochen, beispielsweise durch Zusatz von

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Polymerisationsinhibitoren oder durch rasches Abdestillieren der Restmonomeren unter vermindertem Druck. Dadurch wird die Bildung von niedermolekularen Produkten und somit eine Absenkung des Durchschnittsmolekulargewichts des Acrylnitrilpolymerisates vermieden. Das nicht umgesetzte Acrylnitril kann von neuem zur Polymerisation verwendet werden.

Es wird im allgemeinen bis zu Umsätzen zwischen 35 und 70 %_s vorzugsweise zwischen 40 und 60 %_t bei Verweilzeiten von 8 bis 16 Stunden polymerisiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bewußt w kein maximaler Umsatz angestrebt. Dadurch ist es möglich, die ungünstige Auswirkung der Kettenübertragung selbst bei erhöhter Reaktionstemperatur einzuschränken, d. h., daß auch bei erhöhter Reaktionstemperatur Acrylnitrilpolymerisate mit für die Faserhersteilung genügend hohen Molekulargewichten erhalten werden. Durch die erhöhte Reaktionstemperatur kann die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Apparatur herabgesetzt werden. So kommt es, daß die Raumzeitausbeute (Menge Polymerisat pro Volumen Reaktionsmischung und Zeit) beim erfindungsgemäßen Verfahren trotz des geringeren Um- *m satzes besser ist, als z. B. beim Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 195 051. Durch die kürzere Verweilzeit der Reaktionsmischung in der erhitzten Reaktionszone tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin eine geringere Verfärbung des Polymerisats ein, was sich deutlich im Weißgrad der aus den Polymerisaten hergestellfen Pasern zeigt. Die höhere Reaktionstemperatur und die nicht zu hohen Umsätze beim Verfahren der Erfindung bringen als weiteren Vor-.·

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teil eine geringere Viskosität der Reaktionsmisehung^ d,h. eine .
bessere Rührfähigkeit und oessere Wärmeabfuhr mit sich.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen der Acrylnitrilpolymerisate können kontinuierlich, gegebenenfalls auch nach kontinuierlichem
Aufkonzentrieren oder Verdünnen, zu Pasern versponnen werden. Die
Vermeidung von Zwischenlagerungen der Lösungen führt zu im Weißgrad weiter verbesserten Pasern.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel

95,4 Teile eines Gemisches aus 55,5 Teilen Acrylnitril, 2,5 Teilen
Methacrylat und 0,58 Teilen allylsulfonsaurem Natrium und 55 Teilen Dimethylformamid einerseits, und 6,6 Teile einer auf unter 5°C gekühlten Lösung von 0,05 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat in 6,6 Teilen Dimethylformamid andererseits, werden kontinuierlich in einen Rührkessel eingetragen. Eine gleiche Menge des Kesselinhalts wird laufend entnommen. Die Abfuhr der Polymerisationswärme erfolgt durch ^iedekühlung bei 100 Torr, wobei die Kühlmitteltemperatur im Siedekühler in Abhängigkeit von der Temperatur in der Reaktionsmischung gesteuert wird. Die ReaktIonstemperatur beträgt 60°C. Der Inhalt des Rührkessels wird einmal innerhalb von 12 Stunden ausgetauscht. Der Kesselaustrag enthält nach Erreichen des stationären Zustandes 19 %

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Polymeres vom k-Wert 81 (bestimmt nach der Formel von Fikentscher, Cellulosechemie jJ5 (1952), 58), entsprechend einem Umsatz von 49 % und einer Raum-Zeitausbeute von 14*10 ^ (kg Polymerisat pro Liter Reaktionsmischung und Stunde). Der Kesselaustrag wir.d bei 50°C bei ca. 10 Torr in einem Verdampfer von Restmonomeren befreit und durch Abdestillieren von Dimethylformamid auf einen Polymergehalt von 26 % aufkonzentriert. Die Farbe der Spinnlösung wird durch Messung von Transmission vom Licht der Wellenlänge 450/U an einer mit Dimethylfor mamid auf 10 % Polymergehalt verdünnten Lösung bestimmt. Bei 1 cm Schichtdicke beträgt die Transmission 87 %· Aus der konzentrierten Lösung in einem wasserhaltigen Fällbad ersponnene Fasern haben bei einem Titer von 2.92 den eine Remission von 66 % als Maß des Weißgrades. Nach dreistündiger Behandlung bei 16O°C zeigen sie 55 % Remission als Maß der Vergilbung.

Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus 55*5 Teilen Acrylnitril, 2,5 Teilen Methylacrylat, Oj?3 Teilen allylsulfonsaurem Natrium, 0,05 Teilen tert. Butylperpivalat und 61,6 Teilen Dimethylformamid werden in einen gerührten Polymerisationsreaktor so eingetragen, daß dessen auf 50°C gehaltener Inhalt einmalin i€ Stunden ausgetauscht wird. Der in gleicher Menge entnommene Austrag enthält nach Erreichen des stationären Zu-. Standes bei einem Umsatz von 44 % ein Polymeres mit k-Wert 89. 100 Gewichtsteile des Keεselaustrags werden mit 55 Gewichtsteilen Dimethylformamid verdünnt und diskontinuierlich bei 50 C weitere 16 _tii-

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Stunden polymerisiert. Der Umsatz steigt dabei auf 71 %, der k-Wert des Produkts fällt auf 79· Die Raumzeitausbeute über beide Polymerisationsstufen beträgt nur 5*10 (kg Polymerisat pro Liter Reak tionsmischung und Stunde). Nach Abtrennen der Restmonomeren wird nach Aufkonzentrieren eine 26 #ige Spinnlösung hergestellt. Die wie in Beispiel 1 gemessene Transmission der Lösung beträgt 68 %, Die aus der Lösung in einem wasserhaltigen Fällbad ersponnenen Fasern haben bei einem Titer von 3 den eine Remission von 60 % als Maß des Weißgrades. Nach dreistündiger Behandlung bei 160⁰C zeigen sie 26 % Remission als Maß der Vergilbung.

BAD ORIGINAL

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Claims

- 9 - O.Z. 25 32H Patentansprüche"

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen von Acryl' nitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril oder von mindestens 85 Gew.% Acrylnitril enthaltenden Monomergemischen in Dimethylformamid mit Initiatoren in einer Reaktionszone, wobei aus der Reaktionsztme im stationären Zustand soviel Reaktionsmischung ausgetragen wie frische Mischung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 30- bis 50-^ige Monomerlösungen in die Reaktionszone einbringt, bei 45 - 7O⁰C polymerisiert, die freiwerdende Reaktionswärme durch Siedekühlung bei vermindertem Druck abführt und die Polymerisation im ausgetragenen Teil der Reaktionsmischung in an sich üblicher Weise abbricht.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Initiatoren verwendet, die eine kleine Halbwertszeit im Vergleich zu den Verweilzeiten der Reaktionsmischung in der Reaktionszone haben.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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