DE1719190A1

DE1719190A1 - Schmelzkleber fuer weichgemachtes Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1719190A1
Application number: DE1965SC036860
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl-Ing Dr Goetze; Otto Dipl-Chem Dr Kettenring
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1965-04-10
Filing date: 1965-04-10
Publication date: 1971-09-02

Description

Schmelzkleber für weichgemachtes Polyvin#lchlorid

rr n irm r#r.oo#rrrr .mr@rrr i.r@r w @m rrrrrmm.,r@

Es ist eine bekannte Tatsache, daß mit Weichmacher versetztes

Polyvinylchlorid wegen der allmählich einsetzenden Weiehmaeher-

wanderung schwierig mit anderen Materialien zu besehiohten oder

zu verkleben ist.

Herkömmliche Klebstoffe ergeben entweder

1. vom Verklebungabeginn an keine bleibende Haftung oder

2. die Haftkräfte schwinden im Laufe der Zeit oder

3. eine Haftung isst zwar vorhanden, aber in ihren Werten

zumeist nicht ausreichend.

Die zunehmende Automation fordert eine zeitlicheVerkürzung des

Klebvorganges, wie dies etwa mit einem lösungamittelfreien,

schnell abbindenden Kleber erreicht werden kann. Das löeunge-

mittelfreie Arbeiten dient außerdem dem -Ahutz der arbeitenden

Personen, tlaoh all dem wäre es erstrebenswert, einen Schmelz-

kleber zu verwenden, der diesen Anforderungen genügt. In ßrman-

gelung eines solchen greift man bis jetzt immer noch auf lö-

aungsmittelhaltige Kleber zurück, deren Werte aber für viele.

AnwendungsLö,_;,_iolikeiten nicht ausreichen.

!;s wurde nun ein Schmelzkleber für weichgemachtes Polyvinyl-

ohlorid gefunden, der aus einem Gemisch besteht aus

A) 90 - ?0 Teilen einen Polyamide aus polymerer Fettsäure

und gegebenenfalls aliphatiechu4 aromatische. oder ar-

aliphatiechen Diaarbonsäuren und einem Diamingemisch

aus Äthylendiamin und höhenmolekularen, aliphatischen

Diaminen, welche auch Alkylsubatituenten tragen können

und welche auch durch Sauerstoffatome in der Kette unter-

brochen sein können, und

H) 10 - 30 Teilen einer aromatischen Verbindung mit kern-

ständigen Hydroxyl-Gruppen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende aromatische Verbindungen

mit kernständigen Hydroxyl-Gruppen kommen insbesondere in

Betracht: a- und ß-llaphthol, Phenol, ßeaorcin, Iiydrochinon,

Pyro-allol, p-Oxybenzoesäureester, 4,4'-Dioxy-diphenyl.

Die Polyamide für die erfindun,s,emüßen Schmelzkleber sind

Thermoplaste mit £-l#inreiohungspunkten (Rin;- und Ball-Methode')

von 80 bis 2000 C. Die Herstellung dieser Polyamide, für die

hier kein Schutz beansprucht wird, kann in an sich bekannter

bleise durch Umsetzen der polymeren Pettsäure und der gegebenen-

falls mitzuverwendenden Diearbonsäure und dem Diamingemisoh

bei Kondensationstemperaturen zwischen ea. 180 und 2500 C er-

folgen. Anstelle der freien Carbonsäuren können auch in an

sich bekannter .eise ihre amidbildenden Derivate verwendet

werden. Die polymere Fettsäure ist aus natürlichen, insbesondere

ein- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren durch Polymerisation

zugänglich. Das anfallenden Polymerisat enthält ea. 55 bis 75 9

diniere Pettsäure und entsprechende Anteile monomerer und tri-

merer Pettsäure und kann bevorzugt nach Abtrennen eines An-

teiles an monomerer Fettsäure direkt verwendet werden. Diniere

Fettsäure mit einem Gehalt von 75 bjs 93 % läßt sich durch

.,j,. -tillation ewinnen.

Als Le@ri_;:iete Co-Dicarbonsäuren für die arfindungegemäßen

Polyamide kommen z. B: in Betracht: Adipinsäuro, Pimelinsäure,

Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Nonandiearbonsäure,

Deeandiearbonsäure, Terephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure und

p-Phenylendipropionsäure. Durch Mitverwendung derartiger Co-

Dicarbonsäuren ist es möglich, den Erweiehungspunkt der erfin-

dungsgemäßen Polyamide zu erhöhen.

Als aliphatisohe Diamine werden Tetramethylendiamin, Penta-

methylendiamin, Hexamethylendiamin, üeptamethylendiamin, Oota-

methylendiamin, Nonamethylendiamin, Deoamethylendiamin, Un4@@@i-

methylendiamin, Dodeoamethylendiamin bevorzugt. Weiterhin

kommen aliphatieohe Diamine, die 1 bis 3 niedere Alkyleub-

stituenten oder einen höheren Alkylsubstituenten tragen, in

Betrachte z.D. 2,5-Dimethylhexamethylendiamih, 2-t4ethyl-4-

äthyl=hexanethylendiamin, 2-Ätlzyl-4-methyl-hexamethylendianin,

Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl"hexamethylendiamin und 2,2,4-Tri-

methyl-hexamethylendiamin, Gemisch aus 9-rminomethyletearyl-

amin und 10-Aminomethylstearylamin.

Die für die erfindungsgemäßen Polyarside verwendbaren Diamine,

die durch Sauerstoffatome in der Kette unterbrochen sind -

und die auch Ätherdianine genannt werden - lassen sich durch

die allgemeinƒ Formel I

112N - (CH2)n - 0 - (R-0)x - (CÜ2)n - NH2 (I)

wiedergeben, wobei n eine Zahl von 3 bis 5 sein kann und wobei

x die leerte 0, 1, 2 und 3 aufweisen kann und wobei R einen

Alkylenreat mit einer Kettenlänge von 1 bis 12 C-Atomen, der

gegebenenfalls auch einen Alkylaubstituenten von 1 bis 4

C-Atomen tragen kann, bedeutet.

Beispiele für Ätherdiamine der allgemeinen Formel I einds

1,7-Diamino-4-oxa-heptan, 1,11-Diamino-6-oxa-undeaan, 1,7-

Diamino-3,5-dioxa-heptan, 1,10-Diamino-4,7-dioxa-deoan, 1,10-

Diamino-4,7-dioxa-5-methyldecan, 1,11-Diamino-4,8-dioxa-undecan,

1,11-Diamino-4,8-dioxa-5-äthylundecan, 1,12-Diamino-4,9-dioxa-

dodeean, 1,13-Diamino-4,10-dioxa-tridecan, 1,14-Diamino-4,11-

dioxa-tetradeoan, 1,11-Diamino-4,8-dioxa-5,6-dimethyl-7-

propionylundeoan, 1,14-Diamino-4,7,10-trioxa-tetradeoan, 1,13-

Diamino-4,7,10-trioxa-5,8-dimethyltridecan, 1,20-Diamino-4,17-

dioxa-eiccsan, 1,16-Diamino,4,7,10,13-tetraoxahexadeoan.

Das Äquivalensverhgl.tnie zwischen Äthylendiamin und den oben

aufgeführten bevorzugten Codiaminen soll zwischen 0,8 : 0,2

und 0,5 : 0,5 liegen.

Die erfindungsgemäßen Schmelzkleber eignen eich fUr die han-

delsüblichen Polyvinylohlorid-Arten, die insbesondere mit

Carbonstiureestern oder Phosphorsäureestern weichgemacht sind.

Bei Verklebungen derartig weichgemachten Polyvinylohlorids mit

dem erfindungsgemäßen Solimelzkleber werden Sohälfeetigkeiten

zwischen 1 - 3 kg/cm erreicht, gegenüber Schälwerten von

ca. 0,5 kg/cm ohne den erfindungsgemäßen Zusatz. Da war nicht

vorauszusehen, daß durch Zusatz von aromatischen Verbindungen

mit kernetändi-en Hydroxyl-Gruppen Schmelzkleber erhalten

werden koruiten, die weichgemachtes Polyvinylohlorid mittels

derartij guter Haftkräfte binden und verkleben.

Die Herstellung der erfindun;;s#;emäßen Schmelzkleber kann durch

einfaches Aufschmelzen des Polyamide bei ca. 40o C über dem

i:rweichungepunkt und Zugabe der erfindungsgemäßen aromatischen

Anteil: zur Schmelze und anschließendem kräftigen Rühren bis

zur gleichmäßigen Verteilung geschehen.

Eine Verarbeitung ist danach entweder sofort möglich oder zu

einem späteren Zeitpunkt nach dem Wiederaufsehmelzen. Der Auf-

trag auf der Unterlage kann nach den üblichen Verarbeitunge-

methoden geschehen, wie z. B. durch Gießen, Rekeln öder Spritzen

aus der Gehmelze und durch sofortigen Andruck des zu verkle-

benden Oberteiles, oder aber in zwei Arbeitsgängen durch nach-

trägliches Heißveraiegeln der Klebstellen unter Druck. In dem

letzten Fall kann der erfindungsgemäße Klebstoff auch als Strang

oder Film zwischen die zu verklebenden Teile gelegt werden

oder aus ein-2r Lösung aufgebracht werden, wobei die Lö®unge#

mittel vor dem Versiegeln abgedunetet werden.

BeiaUiel 1

rrmr #rrr#

,-0 Teile eines Polyamids, hergestellt aus 400 Teilers 96 ;giger

dimerer Pettsäure, 16 Teilen So jaölfettsäure und 52 Teilen

Adipinsäure und einem Gemisch aus 50,75 Teilen Hexamethylendiamin

und 39,35 Teilen Äthylendiamin und vom :'irweichungspunkt 173o C,

werden bei oa. 210s C aufgeschmolzen und 20 Teile a-Naphthol

gleiehmäßie; eingerührt. Diese aufgeschmolzene Mischung wird

mittels Spatel auf eine Polyvinylehloridfolie - die 20 71

Dioetylphthalat als Weichmacher enthält - aufgetragen, mit einer

gleichen Folie abgedeckt und unter Druck und bei ea. 130o C

verklebt. Nach, dem 2:rkalten ist die Verklebung beendet.

Die ;;chälfestigkeit beträgt 3,0 kg/cm .

Die Zugeeherfeatigkeit beträgt 0,15 kg/mm2.

Hei allen Angaben handelt es sich stets, auch in den folgenden

Beispielen, um Gewiohteteile. nenn. nichts unseres angegeben ist,

betrug die Stärke der verwendeten Polyvinylohloridfolien 0,2-

1,1 mm.

Beispiel 2

r

90 Teile eines Polyamids, her"estc:llt aus 383,6 Teilen einer

75 %ie;en dimeren Wettsäure, 16,4 Teilen :3o jaöltettsäure und

1090 Teilei, Adipineäure und einem Gemisch aus 4b,7 Teilen

Trimethyl-hexamethylendiamin und 27,6 Teilen Äthylendiamin und

vom Z"rweiehungspunkt 115o C, worden bei ca. 1ü00 C aufgeschmol-

zen und 10 Teile ß-Ilaphthol gleichmäßig eingerührt. Diese

Z4iaehung wird auf eine: Polyvinylchloridfolie - die 35 y&

Diootylphthalat als Weichmacher enthält - aufgegossen und mit

einer glqlahentPolie abgedeckt und unter Druck bei ca. 900 C

verklebt. Nach dem Urkalten ist die Verklebung beendet.

Die Schälfestigkeit beträgt 3,0 kg%om

Die Zugscherfestigkeit beträgt 0,1 ke;/mm2

Beispiel 3

85 Toile eines Polyamids, hergestellt aus 440 Teilen einer

55 eigen dimeren Fettsäure, 17 Teilen Terephthalsäuredimethyl-

eeter, 22 Teilen Adipinsäure und einem Gemisch aus 36,5 Teilen

Äthylendiamin und 63,9 Teilen T.inethyl-hexamethylendiamin

und vom Zrweichungspunkt 1740 C, werden bei ca. 2100 C aufüe-

selunolzen und 15 Tcile B-Naphthol gleichmäßig eingerührt.

Diese Mischung wird auf eine 2olyvinylehloridfolie, die

15 % Diäthyl-hexylphthalat

6 % Diisononylphthalat

3 % Dibutylphthalat

2 % Ootylepoxystearat

als t°leiehmaeher enthält, aufgerakelt , mit einer gleichen

Folie abgedeckt und unter Druck bei ca. 140o C verklebt. Nach

dem Lrkalten ist die Verklebun; beendet.

Die :,-eliälfeatig,keit beträgt 2,0 kG/cn.

Die Zugscherfestigkeit beträgt 0,08 kg/mm2.

Beispiel 4

r@@r r.@rr

60 Teile eines Polyamids, hergestellt aus 400 Teilen einer

96 ,Jigen dimeren Fettsäure, 20 Teilen Sojaölfettsäure, 12

Teilen Adipinsäure und einem Gemisch aus 29,6 Teilen Äthylen-

diamin uiid 38,2 Teilen Hexamethylendiamin und einem Zrweichunge-

punkt vuii 117o C, werden bei ea. 160o C aufgeschmolzen und

20 Teile u-Naphthol gleichmäßig untergerührt. Diese Mischung

wird auf ein<< weich.emaehte Polyvinyloliloriafolio aufgetragen,

wie sie von der Firma Konrad H o r n $ o h u e li,;leiflbaoh/

Württ., hergestellt und unter der Warenbezeichnung %hAMINA"

als Skai-Kunatlradertype vertrieben wird, mit einer bleichen

Folie abgedeckt und unter Druck und bei 60o C verklebt. Nach

dem ßrkalten ist die Verklebung beendet.

Die Schälfestigkeit beträgt 1,7 kd/om

Die Zugscherfestigkeit beträgt 0,03 kg/mm2

Beimiel 5

80 Teile eines Polyamids, hergestellt aus 400 Teilen 96 %iger

dunerer Fettsäure, 16 Teilen Sojaölfettsäure und 52 Teilen

Adipinsäure und einem Gemisch aus 50,75 Teilen Hexamethylen-

diamin und 39,35 Teilen Äthylendiamin und vom Erweichungspunkt

173o C, werden bei es. 210o C aufgeschmolzen und 20 Teile ß-

Naphthol gleichmäßig eingerührt. Diese Miachung wird mittels

Spatel äuf eine weichgemachte Polyvinylohloridfolie, wie

sie von der Firma K. H o r n a c li u c h hergestellt und

unter. der Warenbezeichnung "PAOM" alsoSkai-Kunstledertype

vertrieben wird, aufgetragen, mit einer gleichen Folie abge-

deckt und unter Druck bei ea. 130o C verklebt. Nach der Er-

kalten ist die Verklebung beendet.

Die Schälfestigkeit beträgt 1,1 kg/CM»

Die Zugscherfestigkeit beträgt 0,0'1 kg/=2,

Beispiel 6

80 Teile eines Polyamids, hergestellt aus 400 Teilen 96 %iger

dimerer Fettsäure, 16 T"ilen Sojaölfettsäure und 52 Teilen

Adipineäure und einem Gemisch aus 50,75 Teilen Hexamethylen-

diamin und 39,35 Teilen Äthylendianin und vom Erweiehungspunkt

1730 C, werden bei ca. 210o C aufgeschmolzen und 20 Teile a-

Naphthol gleichmäßig eingerührt. Diese Mischung wird auf eine

Polyvinylahloridfolie, die

13 % Diäthyl-hexylphthalat

7 % Dibutylphthalat

als Weiohmaoher enthält, aufgespritzt, mit einer gleichen

Folie abgedeckt und unter Druck bei ca. 1300 C verklebt. Nach

dem Erkalten ist die Verklebung beendet,

Da die Polienetärke nur 0,03 mm betrug, war sowohl bei der

Sohälfentigkeit wie such bei der Prüfung auf Zugechertestig-

keit Materialriff eingetreten.

Beispiel

90 Teile eines Polyamids, hergestellt aus 38396 Teilen einer

75 %igen dimeren Pottsäure, 16,4 Teilen Sojaölfettaäure und

10,0 Teilen Adipinsäure und einen Gemisch aus 46,7 Teilen

Trimethyl-hexanethylendiamin und 27,0 Teilei Äthylendiamin

und vom irweichungspunkt 1150 C, werden bei ca. 160e C aufge-

schmolzen und 10 Teile a-Naphthol gleichmäßig eingerührt. Diese

Mischung wird mittels Spatel auf eine Polyvinylehloridfolie, die

30 1 Trikresylphosphat als Weichmacher enthält, aufgetragen,

mit einer gleichen Folie abgedeckt und unter Druck bei ca. 900 C

verklebt. Nach dem Erkalten ist die Verklebung beendet.

Die Schälfestigkeit beträgt 2,0 kg/cm.

Die Zugscherfestigkeit beträgt 0,05 kgfmm2.

B@is@piel 8

r

85 Teile eines Polyamids, hergestellt aus 400 Teilen einer

96 Agen duneren Fettsäure und 32 Teilen Adipinsäure und einem

Gemisch aus 33,3 Teilen Äthylendiamin und 70,3 Teilen 1,11-

Diamino-4,8-dioxa-undeean und einem Erweichungspunkt von 1520 C,

wcrden bei ca. 1900 C aufgeschmolzen und 15 Teile p-üydroxy-

bu-nsoeaäureäthylester gleichmäßig eingerührt. Dies: Mischung

wird in Form einer Folie zwischen zwei Polyvinylohloridfolien,

die 30 1 Dioctylphthalat als Weichmacher enthalten, gebracht

und unter Druck bei ca. 1200 C verklebt. Nach dem Irkalten ist

die: Yerklebung beendet.

Die : #.;",ilfestigkeit betrügt 2,3 kg/em

Die Zugscherfestigkeit beträgt 0,06 kg/mm`'.

Beispiel 9

80 Teile eines Polyamids, hergestellt aus 440 Teilen einer

75 Sigen dimeren Fettsäure, 17 Teilen Terephthaleliuredimethyl-

eoter, 22,0 Teilen Adipinegure und einem Gemisch aus 36,5 Teilen

thylendiamin und 63,9 Teilen Trimethyl-hexamethylendiamin

und vom Erweiehungepunkt 174o C, werden bei aa. 210o C aufge-

schmolzen und 20 Teile Phe.ol gleichmäßig eingerührt. Diese

Mischung wird auf eine Polyvinylchloridfolie aufgerakelt , die

15 ;@ Diäthyl-hexylphthalat

6 n Diieononylphthalat

3 Dibutylphthalat

2 % Ootylepoxystearat

als Weichmacher enthält, mit einer gleichen Folie abgedeckt

und unter Druck bei ca. 130o Q verklebt. Nach dem Erkalten ist

die Verklebung beendet.

Die Schälfestigkeit beträgt 1,l.

Die Zugacherfestigkuit beträgt 0,03 kg/mm2.

keilviel 10

£30 Teile eines Polyamids, hergestellt aus 440 Teilen einer

62 ;iigen dimeren Fettsäure, 17 Teilen Terephthalsäuredimethyl-

ester, 22 Teilen Adipinsäure, einem Gemisch aus 36,5 Teilen

lithylendiamin und 63,9 Teilen Trimethyl-hexamethylendiamin

und vom Lrweiohungspunkt 1740 C und 20 @@il@# _L@sorcin werden

in 200 Teilen eines Gemisches aus Äthanol/Toluol (1 t 1) ge-

löst. Diese Lösung wird auf eine Polyvinylahloridfolie, die

30 96 Dioatylphthalat als Weichmacher enthält, aufgetragen,

das Lösungsmittel abgedunstet und danach mit einer gleichen

Folie abgedeckt und unter Druck und bei ca. 130o C verklebt.

Nach dem Erkalten ist die Verklebung beendet.

Die Schältentigkeit beträgt 2,0 kg/cm

Die Zugooherfestigkeit beträgt 0,03 kg/mm2.

Beisk@ex 11

80 Teile einen Polyamide, hergestellt aus 440 Teilen einer

62 %igen dimeren Fettsäure, 17 Teilen Terephthaleäuredimethyl-

ester, 22 Teilen Adipineäure, einem Gemisch aus 36,5 Teilen

Äthylendiamin und 63,9 Teilen Trinethyl-hexamethylendiamin

und vom Erweiehungspunkt 1.74o C, werden bei ea. 2100 0 aufge-

schmolzen uni 20 Teile 4,4'-Dioxy-diphenyl gleichmäßig einge-

rUhrt. Diese Nischunj wird mittels Spatel auf eine Polyvinyl-

chloridfolie, die 30 % Dioctylphthalat als Weichmacher ent-

hält, aufgetragen, mit einer nleiehen holie abgedeckt und

unter Druck bei ea. 130o C verklebt. Nach dem Erkalten ist

die Verklebung beendet.

Die Schälfestigkeit beträgt 1,2 kg/am.

Die Zugscherfestigkeit beträgt 0P05 kg/mm 2.

Claims

r u t e n t a n s p r u c h

chzaelzkleber für weiehgcunchtes I'ol;,#vinylchlorid": bestehend au:; ein 2E1 Gemisch aus A) 90 - `l0 Teilen eines Polyamids aus polymerer Fettsäure und e@;ebenenfalls aliphatischun, aromatiBehen oder ar- aliphatieehen Dicarbonsäuren und einem Diamingemisch aus Athylundituaiii und höhermolekularen, aliphatischen Diaminen, welche uueh Alkylsubatituenten trafen können und welche auch durch ,'uuerstoffatame in der he t te unterbrochen sein können, und I3) 10 - 30 Teilen einer aromatischen Virrhindune mit kern- stä.ndigen Hydroxyl-Grup@en.