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Die Erfindung betrifft einen Probenträger für thermoanalytische Prüfungen,
wobei sich in der Mitte des Probenträgers ein geschlossener Hohlraum befindet, mit
dessen Wand der zu prüfende Stoff in wärmeleitender Verbindung steht und in dem
ein durch die Temperatur des Stoffes beeinflußtes Thermoelement angeordnet ist.
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Solche thermoanalytischen Prüfungen sind die Differentialthermoanalyse,
die Thermogravimetrie und Thermogasanalyse, denen die zu prüfenden Stoffe einzeln
oder gemeinsam unterzogen werden. Ein dazu und gegebenenfalls für einen inerten
Vergleichsstoff venvendbarer Probenträger, wie er eingangs beschrieben ist, ist
durch die französische Patentschrift 1 205 492 bekannt und besteht aus einem im
wesentlichen zylindrischen Tiegel, dessen Boden zur Bildung des Hohlraumes eine
zentrale, ebenfalls zylindrische und sich in den Tiegelinnenraum erstreckende Einziehung
aufweist. Bei anderen bekannten Probenträgern ist das Thermoelement durch den Boden
des Tiegels geführt und steht so in unmittelbarer Berührung mit dem zu prüfenden
Stoff bzw. mit dem Vergleichsstoff.
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Gemeinsam ist diesen bekannten Probenträgern, daß der zu prüfende
Stoff bzw. der Vergleichsstoff im Tiegel eine verhältnismäßig dicke Schicht bildet,
womit sich als Nachteil eine Störung oder Verfälschung der Reaktion, zumindest aber
eine schlechte Selektivität der einzelnen Vorgänge verbindet. So können beispielsweise
bei der Prüfung freiwerdende Zersetzungsprodukte die Stoffschicht nur schwer pas..
sieren, womit sie den Ablauf der Reaktion hemmen oder gar verändern, so daß es zu
Überlappungen zwischen den einzelnen Reaktionsvorgängen und damit einer Verfälschung
der Meßergebnisse kommen kann.
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Ähnliche Nachteile treten auch bei andersartigen Reaktionsvorgängen
auf, beispielsweise dann, wenn Oxidationsvorgänge mit Hilfe des Luftsauerstoffes
durchgeführt werden sollen, da der Sauerstoff bzw. die Luft nur zur Oberfläche des
zu prüfenden Stoffes ungehinderten Zutritt hat.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, die geschilderten Nachteile zu
beheben und dazu durch Neugestaltung des Probenträgers sicherzustellen, daß die
Reaktionsvorgänge thermoanalytischer Prüfungen ungehindert ablaufen können, so daß
sich eine optimale Selektivität ergibt.
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Ausgehend von einem Probenträger der eingangs geschilderten Art ist
diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Vereinigung folgender Merkmale gelöst: a)
Zur Aufnahme des Stoffes sind mehrere Teller abnehmbar im Abstand übereinander angeordnet.
b) Die Teller umschließen mit ihrem Mittelteil den Hohlraum in der Mitte und stehen
mit dessen Wand in wärmeleitender Verbindung.
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Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen besteht nunmehr die Möglichkeit,
das Probenmaterial bei nur geringer Erhöhung des Platzbedarfs des Probenträgers
in einer sehr dünnen und großflächigen Schicht auszubreiten, ohne daß dadurch der
Wärmeleitkontakt mit dem Thermoelement beeinträchtigt würde. Überraschenderweise
hat sich vielmehr sogar gezeigt, daß der Wärmeleitkontakt noch verbessert ist, was
sich dadurch erklären läßt, daß sich nach der Erfindung jeder Teil des zu prüfenden
Stoffes sehr nahe oder an dem zugeordneten Teller befindet, der eine optimale Wärmeleitung
garantiert, während die Wärmeleitung
bisher zum größten Teil über den zu prüfenden
Stoff selbst erfolgen mußte.
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Darüber hinaus ist durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen sichergestellt,
daß örtliche Reaktionsvorgänge solche an anderen Stellen nicht mehr beeinträchtigen
können, und es besteht andererseits ein großflächiger Kontakt des Probenmaterials
mit der Umgebung, so daß das gesamte Material gleichzeitig und gleichmäßig beispielsweise
aufgeheizt oder in Berührung mit einem Gas gebracht werden kann.
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Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung zeigt F i g. 1 a bis 1 d bekannte Probenträger, F i g. 1 e und
1 f Anordnungen von erfindungsgemäßen Probenträgern, Fig. 2 ein Diagramm mit Meßergebnissen
der Dehydratation von Kupfersullatpentahydrat F i g. 3 und 4 zwei Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Probenträgers.
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Gemäß Fig. 1 a befinden sich zur Durchführung einer Differentialthermoanalyse
der zu prüfende Stoff l und der inerte Vergleichsstoff 2 in je einer Bohrung eines
Stahlblockes 3, in die die Lötstellen je eines in die Doppelbohrung zweier isolierender
Porzellanstangen 4 und 5 eingesteckten Thermoelementes 6 und 7 hineinragen. Mit
Hilfe eines Elektroofens 8 wird die Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit erhöht
und zugleich über die in Vergleichsschaltung angeschlossenen Thermoelemente 6 und
7 an dem Galvanometer 9 die Temperatur des zu prüfenden Stoffes und an dem Galvanometer
10 die Temperaturdifferenz zwischen zu prüfendem Stoff und Vergleichsstoff gemessen.
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Gemäß F i g. 1 b wird zur Durchführung der Thermogravimetrie mit
einer Waage 11 die Gewichtsänderung des durch einen Ofen 12 erhitzten, in einem
Tiegel 13 befindlichen Prüfgutes 14 und gleichzeitig mit einem Thermoelement 15
über ein daran angeschlossenes Galvanometer 16 die Temperatur des Ofens gemessen.
Hier ist der Tiegel 13 über eine Porzellanstange 17 rnit der Waage 11 verbunden.
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Gemäß F i g. 1 c befindet sich zur Thermogasanalyse der den zu prüfenden
Stoff 18 enthaltende Tiegel 19 in einem geschlossenen Gefäß 20, welches durch einen
Ofen 21 erhitzt wird. Die Temperatur wird mit einem Thermoelement 22 bzw. mit einem
Galvanometer 23 gemessen. Zur Bestimmung der sich bildenden Gase leitet man z. B.
in das geschlossene Gefäß 20 ein inertes Gas 24 und mißt die Wärmeleitfähigkeit
des abziehenden Gases 25, welche sich gegenüber dem inerten Gas ändert, wenn die
Wärmezersetzung des zu prüfenden Stoffes beginnt und das freiwerdende gasförmige
Zersetzungsprodukt sich mit dem inerten Gas vermischt.
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Durch Vereinigung der beschriebenen Prüfmethoden lassen sich unterschiedliche
Komplexe thermoanalytischer Methoden durchführen. Ein Beispiel dafür ist in F i
g. 1 d veranschaulicht, wo die Temperatur des zu prüfenden Stoffes 26 bzw. die Differenz
zwischen den Temperaturen dieses Stoffes und des Inertstoffes 27 mittels der Thermoelemente
30 und 31 bzw. der Galvanometer 32 und 33 durch den eingestülpten Wandteil der Tiegel
mittelbar gemessen wird. Der durch einen elektrischen Ofen 35 erhitzte Stoff 26
befindet sich unter Vermittlung einer Porzellanstange36 auf einer Waage 34, so daß
außer der Änderung des Wärmegehaltes (s. F i g. 2 a, Kurve DTA) die Gewichtsänderung
(s. Fig. 2 c,
Kurve TG) und mittels einer mit der Waage in Verbindung
stehenden Deriviereinrichtung auch die Geschwindigkeit der Gewichtsänderung (s.
F i g. 2 b, Kurve DTG) gemessen wird.
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Der in F i g. 3 dargestellte Probenträger ist aus drei verschiedenen
Arten von Formstücken zusammengesetzt. Das eine Formstück ist ein an einem Ende
verschlossenes Edelmetallrohr, an dessen anderes Ende ein Flanschteller 56 angeschweißt
ist. Die zweite Art von Formstücken sind untereinander gleiche Flanschteller 57
mit in der Mitte angeordneten und auf das Rohr des ersten Formstückes passenden
Distanzhalteflanschen. Das dritte Formstück ist ein Abschlußteller 58. Nach Aufbringen
und Verteilen des zu prüfenden Stoffes auf den Tellern 57 kann der Probenträger
zusammengesetzt und auf das Porzellanrohr 60 gesteckt werden, welches ein Thermoelement
59 trägt.
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Der Probenträger gemäß F i g. 3 kann auch so ausgebildet sein, daß
der Flanschteller 56 mit dem Thermoelement verschweißt ist und lediglich dazu diente
die übrigen Teller zu tragen.
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In F i g. 4 ist eine weitere Ausführungsform eines Probenträgers
veranschaulicht. Hier sind die Formstücke 59 bis 61 mit sich nach oben konisch verjüngenden
Distanzhalteflanschen versehen, so daß sie nach ihrem Zusammensetzen das am Ende
geschlossene Rohr bilden. Das in das Porzellanrohr 63 eingesetzte Thermoelement
62 dient auch hier zur Abfühlung der Temperatur des im zentralen Rohr eingeschlossenen
Mediums, beispielsweise Luft, welche die Temperatur der Teller 60 annimmt, die ihrerseits
der Weiterleitung der Temperatur des zu prüfenden Stoffes dienen.
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Der Probenträger gemäß F i g. 3 und 4 kann für alle thermoanalytischen
Prüfmethoden, wie sie an Hand der F i g. 1 a bis 1 d beschrieben sind, verwendet
werden. So zeigt Fig. le einen Derivatographen, der dem in Fig. 1 d dargestellten
entspricht. Er besteht im wesentlichen aus den Probenträgern 37 und 38, den Thermoelementen
39 und 40 und den sie tragenden auf einer Waage 45 abgestützten Porzellanrohren
41 und 42 sowie einem Ofen 46.
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An Hand der F i g. 1 f ist der Einsatz eines Probenträgers gemäß
Fig. 3 oder 4 für die Durchführung einer Thermogasanalyse gezeigt. Die Einrichtung
besteht im wesentlichen aus einem Gefäß 47 mit einer Gaszuleitung 52 und einer Gas
ableitung 53, dem Probenträger 48, einem ein Thermoelement 49 tragenden Porzellanrohr
50, das mit einem Stöpsel 55 in das Gefäß 47 eingesetzt ist sowie dem der Temperaturmessung
dienenden Galvanometer 51.
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Im Rahmen der Thermoanalyse können auch solche chemische und physikalische
Änderungen beobachtet werden, die sich zwischen festem und gasförmigem Aggregatzustand
zu prüfender Stoffe abspielen. Solche Vorgänge werden entweder mittels des dynamischen
Meßprinzips geprüft, bei dem die
Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit erhöht
wird, oder nach der statischen Methode, wobei das System bei konstanter Temperatur
gehalten wird. So kann beispielsweise der Adsorptionsvorgang von Gasen mit der Thermowaage
auf verschiedene Adsorbenten verfolgt werden. In der Gas- bzw. Dampfphase vor sich
gehende Reaktionen sowie die Wirkungsfähigkeit katalysierender Verbindungen können
mit der Differentialthermoanalyse gemessen werden.
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Hier ändert sich die Temperatur des Katalysators mit der Gasreaktion.
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An Hand der F i g. 2 ist am Beispiel der Dehydratation von Kupfersulfatpentahydrat
veranschaulicht, daß die Temperatur des erfindungsgemäßen Probenträgers mit großer
Annäherung der des zu prüfenden Stoffes entspricht, was eine gegenüber dem Bekannten
sehr genaue Messung der Temperaturänderungen des Stoffes ermöglicht. Dabei sind
in F i g. 2 auf der Abszisse die Temperaturen und auf der Ordinate bei 2 a und 2
b die Galvanometerausschläge, bei 2 c die prozentuellen Gewichtsänderungen des zu
prüfenden Stoffes aufgetragen. Die Kurven, die bei Verwendung eines Stoffes von
insgesamt 100 mg bzw. 1000 mg mit dem erfindungsgemäßen Probenträger aufgenommen
wurden (Kurven I bzw. II), zeigen, daß die Dehydratation als dreistufiger Vorgang
abläuft, während die Kurve III, die unter Verwendung von Tiegeln gemäß F i g. 1
d mit 1000 mg Probenmaterial erhalten wurde, zeigt, daß sich dort die beiden ersten
Dehydratationsvorgänge nicht voneinander unterscheiden lassen, vielmehr in eins
übergehen.
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Bekanntlich wird die Dehydratation von Kupfersulfat bei Verwendung
bekannter Einrichtungen zur Thermoanalyse ebenfalls fälschlicherweise als zweistufiger
Vorgang gezeigt, was bei Verwendung von Probenträgern gemäß den F i g. 3 und 4 nicht
mehr zu befürchten ist.