DE2741481A1

DE2741481A1 - Adiabatisches kalorimeter und verfahren zum messen der selbsterwaermungsgeschwindigkeit einer exothermen chemischen reaktion

Info

Publication number: DE2741481A1
Application number: DE19772741481
Authority: DE
Inventors: Victor John Caldecourt; Richard Hampton Solem; Edward Earl Timm; Donald Irving Townsend
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-09-15
Publication date: 1978-03-23
Also published as: FR2365120B1; FR2365120A1; GB1531107A; JPS5348596A; NL7710120A

Description

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

ADIABATISCHES KALORIMETER UND VERFAHREN ZUM MESSEN DER SELBSTERWÄRMUNGSGESCHWINDIGKEIT EINER EXOTHERMEN CHEMISCHEN REAKTION

Diese Erfindung betrifft eine Kalorimetervorrichtung und ein Verfahren,um thermische Risiken bei reaktionsfähigen Chemikalien zu untersuchen. Spezifischer richtet sich die Erfindung auf ein adiabatisches Kalorimeter zum Messen der Selbsterwärmungsgeschwindigkeit von exothermen chemischen Reaktionen, wobei diese Messungen insbesondere zur Bestimmung der Explosionsgefährlichkeit von Bedeutung sind.

Der Ausdruck Kalorimetrie kann im allgemeinen als die Messung von Energie in Form von Wärme definiert werden. Die Kalorimetrie wird in der chemischen Industrie in großem Umfang verwendet, um die Menge der freigegebenen oder gebundenen Wärme während chemischer Reaktionen, Zustandsänderung, Bildung von Lösungen und dergleichen zu bestimmen. Die Werte von Wärmemessungen bei chemis dien Reaktionen können aus verschiedenen Gründen von Bedeutung sein. Bei der Planung von chemischen Anlagen besteht eine wesentliche Voraussetzung in der Kenntnis der verschiedenen Wärmetönungen, um eine richtige Wärmebilanz für die Anlage aufzustellen.

Im Verlauf von vielen Jahren sind verschiedene Typen von Kalorimetern zur Messung der Wärmeenergie entwickelt worden. Ein Typ der üblicherweise verwendeten Kalorimeter ist ein Instrument, das als adiabatisches Reaktionskalorimeter bezeichnet wird.

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Der Betrieb eines adiabatischen Kalorimeters erfolgt mit der Zielsetzung, den Wärmeübergang zwischen dem Gefäß (Bombe), das die reaktionsfähige Probe enthält, und den sonstigen Bauteilen des Kalorimeters und der Atmosphäre, die das Gefäß umgibt, so klein wie nur möglich zu halten. Wenn der adiabatische Zustand während der chemischen Reaktion erfolgreich aufrechterhalten werden kann, gibt ein derartiges System zuverlässige Werte der Wärmemessung.

Es ist allgemein bekannt, daß chemische Verbindungen häufig Zersetzungen eingehen. Wenn die Zersetzungsreaktion exotherm ist, wird Wärme kontinuierlich entwickelt bis alle Ausgangsstoffe verbraucht sind. Als allgemeine Regel gilt, daß die Menge der freigesetzten Wärme proportional der Reaktionsgeschwindigkeit ist. In manchen Fällen sammelt sich jedoch die während der Reaktion freiwerdende Wärme schneller an als sie abgeleitet wird. Dies tritt beispielsweise häufig auf, wenn eine chemische Zusammensetzung in einem abgeschlossenen Raum, wie in einem Reaktor oder in einem Tankwagen, beginnt zu reagieren.

Wenn die freigesetzte Wärme zu einer Erhöhung der Temperatur der Masse führt, hat dies zur Folge, daß die Reaktion viel schneller verläuft als die Temperatur ansteigt, da der Anstieg der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit in exponentieller Weise steigert. So verdoppelt sich zum Beispiel bei manchen chemischen Zusammensetzungen die Reaktionsgeschwindigkeit bei jeder Erhöhung der Temperatur um 10 . Sobald die

Reaktionsmasse beginnt,mehr Wärme zu entwickeln als das System entfernen kann, beginnt die Reaktion durchzugehen.

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Wegen der thermischen Risiken, die bei der Herstellung, Lagerung und dem Transport von reaktionsfähigen Chemikalien auftreten, besteht der Wunsch nach einer Instrument, mit dessen Hilfe man durch Temperaturmessungen die Explosionsgefahr oder andere gefährliche Verhaltensweisen von chemischen Zusammensetzungen voraussagen kann. Einige bekannte Instrumente, einschließlich der adiabatischen Kalorimeter, sind zur Durchführung von Untersuchungen, wie der Reaktionswärme, der Verbrennungswärme, der Bildungswärme, und der Reaktionsgeschwindigkeit geeignet. Es ist jedoch kein Instrument oder System bekannt, mit dessen Hilfe man den Punkt bestimmen kann, an dem die chemische Reaktion durchgeht.

Durch die vorliegende Erfindung wird die Zeit-Temperatur-Beziehung für eine durchgehende chemische Reaktion definiert. Die Zeit,innerhalb deren das Durchgehen erfolgt, und die während des Durchgehens freigesetzte Energie charakterisieren die Explosion. Bei Annahme eines vollständigen adiabatischen Systems kann infolgedessen die Zeit bis zur höchsten Geschwindigkeit oder die Zeit bis zur Explosion mathematisch als eine Funktion der Temperatur definiert werden. Von besonderem Interesse ist deshalb der Temperaturbereich, bei dem die Kontrolle über die Reaktion zuerst verloren geht (d.h. die Fähigkeit die Reaktionswärme abzuführen) und das System durchzugehen beginnt. Das Problem führt dann automatisch zu der Aufgabe, die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion innerhalb eines relativ engen Temperaturbereichs zu bestimmen.

Bei einer typischen Verfahrensweise werden die Reaktionskammer, die Umgebung innerhalb der Reaktionskammer und das Probegefäß für die zu untersuchende Chemikalie bis auf eine Temperatur

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erwärmt, die die exotherme Reaktion der chemischen Probe initiiert. Nachdem die exotherme Reaktion begonnen hat, wird die Reaktion bis zum vollständigen Verlauf voranschreiten gelassen. Während der Reaktion wird die Temperatur der Reaktionskammer, der Umgebung in der Kammer und des Probegefäßes bei dem gleichen Niveau gehalten, um den gewünschten adiabatischen Zustand aufrechtzuerhalten. Beim Fortschreiten der Reaktion wird die Temperatur des Probegefäßes kontinuierlich überwacht und aufgezeichnet und die für die Reaktion benötigte Zeit wird ebenfalls aufgezeichnet, um die Selbsterwärmungsgeschwindigkeit der Reaktion zu ermitteln.

Gegenstand der Erfindung ist infolgedessen ein adiabatisches Kalorimeter zum Messen der Selbsterwärmungsgeschwindigkeit einer exothermen chemischen Reaktion., das gekennzeichnet ist durch eine geschlossene Reaktionskammer, die eine Umgebung innerhalb der Kammer einschließt; ein geschlossenes Probegefäß, das innerhalb der Reaktionskammer angeordnet ist; eine erste Heizeinrichtung, die mit der Reaktionskammer verbunden ist; eine zweite Heizeinrichtung, die in der Reaktionskammer angeordnet ist und die das Probegefäß umgibt; eine erste Teraperaturmeßeinrichtung, die mit der Reaktionskammer verbunden ist; eine zweite an dem Probegefäß angeordnete Temperaturmeßeinrichtung; ein erstes Temperaturdifferenzkontrollgerät, das mit der ersten Heizeinrichtung, der ersten Temperaturmeßeinrichtung, der zweiten Temperaturmeßeinrichtung und einer ersten elektrischen Kraftquelle verbunden ist; ein zweites Temperaturkontrollgerät, das mit der zweiten Heizein-

richtung und einer zweiten elektrischen Kraftquelle verbunden ist; ein Temperatur- und Zeitschreiber, der mit einem Bezugsthermoeletnent verbunden ist, wobei die Reaktionskaramer, die

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Umgebung innerhalb der Kammer und das Probegefäß durch die erste und die zweite Heizeinrichtung auf eine Temperatur erwärmt werden, die eine exotherme Reaktion einer reaktionsfähigen Chemikalie in dem Probegefäß initiiert und die Reaktion adiabatisch zu Ende gehen läßt und wobei während der exothermen Reaktion die Temperatur des Probegefäßes kontinuierlich durch die zweite Temperaturmeßeinrichtung überwacht und kontinuierlich durch den Temperaturschreiber aufgezeichnet wird, die Reaktionszeit kontinuierlich durch den Zeitschreiber aufgezeichnet wird und die Temperatur der Reaktionskammer und der Umgebung in der Kammer gleichgehalten werden mit der Temperatur des Probegefäßes durch das erste Temperaturkontrollgerät.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch folgende Stufen: Einführen der Probe einer reaktionsfähigen Chemikalie in ein Probegefäß und Schließen des Probegefäßes; Anordnen des geschlossenen Probegefäßes innerhalb der Umgebung der Reaktionskammer; Erwärmen der Reaktionskammer, der Umgebung der Reaktionskammer und des Probegefäßes auf eine Temperatur, die die exotherme Reaktion der chemischen Probe initiiert; Voranschreitenlassen der Reaktion bis zur Vollendung in adiabatischer Weise; Au rechterhalten der Temperatur der Reaktionskammer und der Umgebung in der Reaktionskammer während der Reaktion bei der gleichen Temperatur wie das Probegefäß; kontinuierliche Überwachung und Aufzeichnung der Temperatur des Probegefäßes während der Reaktion und kontinuierliche Aufzeichnung der benötigten Zeit für die exotherme Reaktion.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, die folgendes zeigen:

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Figur 1 ist eine Aufrißansicht, zum größten Teil im Schnitt, eines Kalorimeters nach der Erfindung.

Figur 2 ist eine schematische Zeichnung, die eine elektronische Temperaturkontrolle und ein Aufzeichnungssystem zeigt, die einen Teil des Kalorimeters nach Figur 1 bilden.

Die in Figur 1 erläuterte Vorrichtung ist ein adiabatisches ReaktionskaloriTneter mit einer geschlossenen Reaktionskammer, die allgemein mit der Zahl 10 bezeichnet wird. Die Reaktionskammer besitzt eine senkrechte bzw. hochragende Wand 11, die bevorzugt eine zylindrische Konfiguration hat, ferner eine flache Kopfwand 12, die an der oberen Kante der Wand 11 befestigt ist, und eine flache Bodenwand 13, die an der unteren.Kante der Wand 11 befestigt ist. Etwa im Mittelpunkt der Kopfwand 12 ist eine Entlüftungsöffnung 14 vorgesehen, die mit Hilfe einer zerbrechlichen Membran 15 abgedichtet ist und die durch den Befestigungsring 16 festgehalten wird.

Ein Gefäß 17 ist im Inneren der Kammer 10 an der Kopfwand durch Hängebügel 18 aufgehängt. Das Gefäß 17 stellt eine Reaktionsbombe dar und ist zum Aufnehmen einer Probe 19 von chemischen Ausgangsstoffen vorgesehen. Im Inneren der Kammer 10 umgibt das Gefäß 17 eine normale Gasphase, wie Luft. Die Gasphase kann auch ein inertes Gas einschließen, wie Stickstoff. Ein geeigneter Betriebsdruck liegt für das Gas der Umgebung im Bereich von etwa ein (1) Mikron bis zu einer (1) Atmosphäre.

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Für einige thermische Studien ist es vorteilhaft, daß die Umgebung sich unter vermindertem Druck befindet. Ein Vorteil des verminderten Druckes besteht darin, daß dadurch der Übergang der Wärme vom Gefäß 17 an die Umgebung durch Konvektion reduziert wird. In der Praxis besteht ein alternatives Verfahren darin, daß das gesamte Instrument in das Innere einer Kammer gegeben wird, die evakuiert wird. Der verminderte Druck der äußeren Kammer sollte dabei einen negativen Druck etwas unter einer (1) Atmosphäre haben. Diese zuletzt erwähnte Ausführungsform wird hier nicht näher erläutert.

Bevorzugt wird die gesamte äußere Oberfläche der Kammer 10 mit einer Schicht 20 aus einem Hochtemperatur-Isoliermaterial bedeckt. Die Isolierschicht ist aber nicht kritisch für eine erfolgreiche Wirkungsweise des Kalorimeterinstruments. Die Aufgabe der Isolierschicht besteht darin, daß der Wärmeverlust durch Konvektion und Strahlung der Kammer 10 vermindert werden soll. Ein oder mehrere Erhitzer, die bevorzugt patronenartige Erhitzer sind, werden durch die Bezugszahl 21 gekennzeichnet. Sie dienen zum Erwärmen der Kammer 10 und der Umgebung in der Kammer. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, sind bevorzugt zwei patronenartige Erhitzer in der Kopfwand 12 angeordnet und zwei in der Bodenwand. Vier weitere patronenartige Erhitzer befinden sich in der aufwärtsragenden Wand 11. Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Patronenerhitzer in der Wand 11 und einer in der Wand 13 gezeigt.

Für den Fachmann ist ohne weiteres verständlich, daß diese Heizeinrichtungen nicht innerhalb der Wand der Kammer angeordnet werden müssen, sondern daß sie ebensogut auf der Innenseite oder der Außenseite der Kammerwand angeordnet sein können.

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Ebenso ist klar, daß eine beliebige Anzahl von Heizeinrichtungen verwendet werden kann, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Ferner können beliebige Typen von Heizeinrichtungen verwendet werden, wie zum Beispiel Gaserhitzer, bei denen die heißen Verbrennungsgase durch die Kammerwände geleitet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß elektrische Patronenerhitzer sich leichter installieren und kontrollieren lassen, um die exakte Menge an Wärme zu erhalten, die beim Betrieb des Kalorimeters erwünscht ist.

Das Gefäß 17 für die Probe hat einen offenen Oberteil. Ein Flansch 22 begrenzt die äußere Kante des Oberteils des Gefäßes. An den Flansch 22 ist ein Befestigungsring 23 befestigt. Die nicht-gezeigte Öffnung des Ringes 23 hat bevorzugt die gleiche Größe wie die Öffnung des Gefäßes 17. Die Öffnung des Gefäßes 17 wird durch eine zerbrechliche Membran geschlossen, die zwischen dem Flansch 22 und dem Ring 23 angeordnet ist. Zwischen der Membran und dem Ring 23 ist eine geeignete Dichtung angebracht. Die äußeren Kanten der Membran und der Dichtung sind in Figur 1 zu erkennen, sind aber nicht mit .Bezugszahlen bezeichnet.Ein besonderer Strahlungserhitzer ist in Figur 1 erläutert. Er besitzt einen oberen Ring 24, einen unteren Ring 25 und eine Vielzahl von Tragestäben 26, die die Ringe zusammenhalten. Der Erhitzer kann vier solche Tragestäbe besitzen, doch sind in der Zeichnung nur zwei gezeigt.

Alternativ kann das Probegefäß 17 ein kugelförmiger Behälter sein, der selbst zerbrechlich ist. Bei einer solchen Ausfü'nrungsform würde die Kopfwand 12 nicht mit einer zerbrechlichen Membran 15 versehen sein, sondern würde als feste Komponente

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konstruiert sein, die im Falle einer Explosion von der Wand 11 entfernt sein würde, um einen Schaden für die Kammer selbst zu verhindern. Wenn ein zerbrechliches zylindrisches Gefäß verwendet wird, besitzt das Gefäß einen Halsabschnitt, der sich von dem zylindrischen Körper durch die Kopfwand 12 außerhalb der Kammer erstreckt. Der Halsabschnitt würde eine röhrenförmige Gestalt haben, um die Einführung von Ausgangsstoffen in den zylindrischen Körper des Gefäßes zu ermöglichen. Außerdem kann durch das Halsteil ein Thermoelement eingeführt werden, so daß es sich in die chemischen Ausgangsstoffe des Gefäßes erstreckt, um die Temperaturdifferenz zwischen der Probe, die flüssig, fest oder gasförmig sein kann, und der Wand des Gefäßes zu messen. Ein zerbrechliches Gefäß kann beispielsweise einen inneren Durchmesser von 2^5 bis 5 cm und eine Wandstärke von 0,025 bis 0,1 cm, bevorzugt 0,127 bis 0,508 cm haben. Der Stiel oder Fuß kann eine Länge von etwa 3,8 cm und eine Wandstärke von etwa 0,033 cm mit einem äußeren Durchmesser von etwa 3,2 mm haben. Diese Angaben über die Dimensionen haben nur beispielhaften Charakter und können selbstverständlich für den Einzelfall entsprechend variiert -werden. Im allgemeinen ist es aber sehr wünschenswert, daß der Faktor £ bei einem Minimum gehalten wird. Der Faktor $ wird wie folgt definiert:

M_vXCV_v+M_s XCV₅

^MS ^{X CV}S

In dieser Formel ist M^ die Masse des Gefäßes, CV ist die Wärmekapazität des Gefäßes, M_c ist die Masse der Probe und CV_C ist die Wärmekapazität der Probe. Die Masse des Gefäßes wird in Gramm angegeben und die Wärmekapazität des Gefäßes in Kalorien pro Gramm C. Ein wesentliches Merkmal der vor-

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liegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß das Gefäß von relativ kleiner Größe sein kann und daß die Wände des
Gefäßhalses aus relativ dünnem Material konstruiert sein
können, um den Faktor $ bei einem Minimum zu halten. Der
Faktor $ liegt deshalb bevorzugt bei 1,3 bis 5 und besonders bevorzugt bei 1,3 bis 3,5.

Das Gefäß kann aus einem beliebigen zerbrechbaren Material wie Glas, Metall, Keramik und dergleichen bestehen. Die Größe des Gefäßes und die zu seiner Konstruktion und zur Konstruktion des Gefäßhalses verwendeten Materialien werden natürlich durch die Herstellmöglichkeiten eingeschränkt. Eine Limitierung der maximalen Größe des Gefäßes würde sich aus der Masse des gesamten explosiven Stoffes, der von dem Gefäß aufgenommen werden soll, und den Fehlern, die sich aus der Dicke der Wand des Gefäßes entwickeln, ergeben.

Jeder Ring 24 und 25 ist mit einer Vielzahl von Isolatoren 27 versehen. Bevorzugt werden vier derartige Isolatoren an jedem Ring angebracht, obwohl nur drei Isolatoren in der
Zeichnung gezeigt werden. Zwischen den Ringen 24 und 25 ist ein einziger oder mehrere unterteilte Drahterhitzer 28 angeordnet. Die Enden jedes Erhitzerelementes sind mit einem Isolator 27 verbunden. Wenn diese Strahlungserhitzereinheit sich in Betrieb befindet, sitzt sie im Inneren der Reaktionskammer 10 und umgibt das Probegefäß 17.

Wie im Falle des Patronenerhitzers 21 kann*die strahlende
Heizeinheit von einer beliebigen Konstruktion sein. Die einzigen Kriterien bestehen darin, daß sie die ddiabatische Natur des Gefäßes nicht stören soll. Aus diesem Grunde muß. diese Heizeinrichtung ein Minimum an thermischen Effekten haben,

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wenn sie nicht in Betrieb ist. Es werden infolgedessen elektrisch angetriebene Strahlungserhitzer bevorzugt. Es ist jedoch auch möglich, einen Gasdüsenerhitzer zu verwenden, der an der Außenseite des Gefäßes angeordnet ist, um einen Gasstrahl in die Kammer hineinzuführen und dadurch die Temperatur der Umgebung innerhalb der Kammer zu kontrollieren. Alternativ kann der Gasstrahl so gerichtet werden, daß er auf das Gefäß selbst auftrifft. Ein anderes Heizsystem kann verwendet werden, bei dem eine Induktionsspule benutzt wird, die sich rund um das Gefäß 17 erstreckt. Ein weitere Möglichkeit bietet ein Laserstrahl. Bei allen diesen Methoden ist es wünschenswert, die Temperatur der chemischen Ausgangsstoffe innerhalb des Gefäßes so hoch zu steigern, bis eine Selbsterwärmung der Probe beobachtet wird. Die Erwärmung der Probe findet bevorzugt statt, indem die Temperatur stufenweise erhöht wird, um die Temperatur der Probe bis zu dem selbsterwärmenden Zustand innerhalb der kürzest möglichen Zeit zu bringen. Sobald eine autogene Erwärmung oder eine Selbsterwärmung der Probe beobachtet wird, wird die Strahlungsheizeinheit abgestellt.

Die Temperatur der Reaktionskammer wird durch Temperaturfühl elemente wie ein Thermoelement überwacht. Ein derartiges Thermoelement 29 wird in Figur 1 in der Wand der Kammer 11 gezeigt. Es können jedoch einige Thermoelemente zur Messung der Temperaturen an verschiedenen Standorten benutzt werden, wobei die Thermoelemente entweder innerhalb der Kammerwand oder entlang der inneren odei- äußeren Oberflächen der Kammerwand angeordnet werden. Zur'besten Temperaturüberwachung wird bevorzugt das Thermoelement auf der Innenseite der Viand oberfläche der Kammer angeordnet. Bevorzugt werden drei Zonen überwacht, indem ein Thermoelement an der inneren Ober-

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fläche der Wand 11 und je ein Thermoelement an den inneren Oberflächen der Kopf- und der Bodenwände angeordnet wird.

Die Temperatur des Probegefäßes wird durch ein zweites Temperaturfühlelement wie das Thermolement 30 überwacht, wobei dieses an dem Gefäß mit Hilfe eines Metallstreifens 31 befestigt ist. Bevorzugt werden Thermoelemente verwendet, die ein Minimum an Abweichung haben. Im Falle der Thermoelemente 29 und 3ü ist es vorteilhaft, gleichartige Thermoelemente zu verwenden, das heißt solche von gleicher Konstruktion. Die Thermoelemente 29 und 30 sind Eisen und Kupfer-Nickel-(Konstantan)-Elemente, die im Handel als Thermoelemente vom Typ J bezeichnet werden. Bevorzugt werden die von der Firma W. B. Driver Company hergestellten "Nisil-Nicrosil" Thermoelemente verwendet. Es können jedoch andere handelsübliche Thermoelemente benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie eine geringe Abweichung und eine hohe Empfindlichkeit besitzen.

Eine elektronische Einheit zur Temperaturkontrolle ermöglicht die Kontrolle der Temperatur der Kammer 10 derartig, daß die Temperatur der Kammerumgebung die gleiche ist, wie diejenige des Probegefäßes 17. In der Praxis wird die Temperaturdifferen zwischen der Kammerumgebung und dem Probegefäß kontinuierlich kontrolliert und bei 0 gehalten, so daß keine Trieb- oder Konvektionskraft an das Probegefäß angelegt wird. Dies gilt auch unabhängig von dem .Wärmeverlust von der äußeren Schicht, da die Temperaturkontrolleinheit einen derartigen Verlust wahrnimmt und sofort Wärme hinzufügt, um den Verlust auszugleichen. Wie in Figur 2 gezeigt wird,schließt die Kontrolleinheit ein Differenzialtemperaturkontrollgerät 32 ein,das im

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Effekt die elektromotorische Kraft kontrolliert und das bevorzugt die Temperatur in den Zonen der Reaktionskammer kontrolliert. Das Differenzialtemperaturkontrollgerät ist mit einer elektrischen Kraftquelle 34 verbunden, die ihrerseits durch die Leitungen 38 mit dem Patronenerhitzer 21 verbunden ist, um elektrischen Strom dem Patronenerhitzer auf Befehl des Differenzialgeräts zur Temperaturkontrolle zuzuführen. Jeder der Patronenerhitzer 21 ist mit dem Differenzialtemperaturkontrollgerät über die Leitungen 35 verbunden.

Das Thermoelement 29 ist mit dem Differenzialtemperaturkontrollgerät 32 durch die elektrische Leitung 36 verbunden. Das Thermoelement 30 ist mit dem Differenzialtemperaturkontrollgerät durch die Leitungen 37 verbunden. Die Temperatur der Strahlungserhitzereinheit wird automatisch oder manuell durch die elektrische Kraftquelle 39 für den Strahlungserhitzer kontrolliert. Für den Fachmann ist klar, daß eine automatische Kontrolle der Kraftquelle 39 dadurch eingerichtet werden kann, daß sie an einen Computer angeschlossen wird, um die Einschaltung der Kraftquelle und des Strahlungserhitzers zu kontrollieren.

Für die Anzeige des Thermoelementes 30 am Probegefäß 17 ist eine Bezugstemperatur durch ein präkalibriertes Thermoelement 41 vorgesehen, das innerhalb von 0,1 C genau ist und innerhalb von O,u5°C beständig ist. Das Thermoelement 41 funktioniert als kalte Verbindung, die elektrisch für OC, den Eispunkt des Wassers kompensiert ist, wodurch eine konstante Bezugstemperatur für die Anzeige des Thermoelementes 30 gegeben ist, das mit seiner Temperaturmeßstelle am Gefäß 17 angeordnet ist.

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Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung wird die Temperatur der chemischen Probe 19 während einer Reaktion durch ein einziges Thermoelement 30 gemessen, das an dem Probegefäß 17 befestigt ist. Bei einer anderen Ausführungsform wird ein zweites Thermoelement an dem Probegefäß 17 befestigt. Der ausschließliche Zweck des zweiten Thermoelementes ist darin zu sehen, daß es direkt die Temperatur des Probegefäßes mißt. Dies wird getan, um jedmöglichen Fehler bei der Temperaturmessung zu vermeiden, der durch das Temperaturkontrollsystem eingeführt werden könnte. Die zweite Ausführungsform ist zum Teil in Figur 2 erläutert. Wenn ein Thermoelement an Gefäß 17 angeordnet ist, wie aus Figur 2 hervorgeht, ist es mit dem Differenzialtemperaturkontrollgerät 32 über die Leitungen 37 verbunden, und über die Leitung 42 mit dem Bezugsthermoelement 41 verbunden. Wenn zwei Thermoelemente an dem Probegefäß 17 angeordnet sind, ist ein Thermoelement direkt mit dem Bezugsthermoelement 41 durch eine Leitung 43 verbunden, wodurch die Notwendigkeit für die Leitung 42 entfällt. Während der Reaktion der Probe 19 im Gefäß 17 wird die Temperatur durch das Thermoelement 30 kontinuierlich und als Funktion der Zeit von einem Zeit- und Temperaturschreiber 4¹', der ein Computer sein kann, aufgetragen. Der Zeit- und Temperaturschreiber gibt einen Ausdruck der Zeit-Temperaturwerte heraus oder besitzt eine visuelle Anzeige. Bevorzugt sollte der Temperaturschreiber eine Auflösung von 0,01 bis (),()2°C haben.

Die ReakLionskammer lü besteht bevorzugt aus mit Nickel platiertcm Kupfer, wobei die Nickelplatierung durch ein stromloses Verfahren hergestellt worden ist. Das ProbegefäP. 17 kann aus einem beliebigen Material bestehen, das beständig gegenüber den in Betracht kommenden Temperaturen,

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Drücken, Utngebungsbedingungen und verträglich mit der zu prüfenden chemischen Probe ist. Wenn zum Beispiel die zu untersuchende chemische Zusammensetzung in einem Aluminiumgefäß gelagert oder transportiert worden ist, ist es vorteilhaft, das Probegefäß ebenfalls aus Aluminium herzustellen. Die Absicht dabei ist darin zu sehen, daß die erforderliche Verträglichkeit erreicht wird, und daß eine genauere Vorhersage über das tatsächliche Verhalten der Verbindung während der Lagerung und des Transportes gewonnen werden kann.

Die Patronenerhitzer 21 sind 100 Watt Patronen. Zwei der 100 Watt Patronen werden bevorzugt in der Kopfwand 12 und zwei in der Bodenwand 13 angeordnet. Bevorzugt sind vier Patronen in der Kreiswand 11 angeordnet; sie besitzen bevorzugt eine Leistung von 125 Watt. Die Größe und die Anzahl der Heizpatronen wird durch die tatsächliche Wärmekapazität der Wände bestimmt, die die Reaktionskammer 10 bilden. Die Größe und die Anzahl der Heizpatronen kann so geändert werden, daß sie das System für spezielle Anwendungen anpassen, wobei das allgemeine Ziel darin besteht, daß allen Punkten der Reaktionskammer gleichförmig Wärme zugeführt wird. Geeignete Heizeinrichtungen für die Kammer 10 können elektrische Bänder., Heizkissen und dergleichen sein.

Das Thermoelement 29 in "der Kammer 10 ist elektrisch an der Kupplung mit einer Zusammensetzung aus Natriumsilikat und einer Glaslitze isoliert. Wenn eine genauere Wärmekontrolle der Kammer 10 erwünscht ist, können mehr als ein Thermoelement verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Zone der Tem-

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peraturkontrolle dadurch erreicht werden, daß Thermoelemente in jede Wand der Reaktionskammer gegeben werden.

Der obere Ring 24, der untere Ring 25 und die Tragestäbe 26 des Strahlungserhitzers bestehen bevorzugt aus Edelstahl. Die Heizelemente 28 sind übliche Nickel-Chromdrähte und die Isolatoren 27 bestehen aus einer Aluminiumoxidmasse. Die Isolationsschicht 20 besteht aus einer handelsüblichen AIuminiumoxid-Siliciumdioxid-Keramikfaser für hohe Temperaturen (Kaowool). Die zerbrechliche Membran 15, die sich in der Nähe der Entlüftungsöffnung 14 befindet, kann ein dünnes Metallblatt, zum Beispiel aus Nickel, sein. Eine ähnliche zerbrechliche Membran, die über die Öffnung des Probegefäßes 17 paßt, kann ebenfalls aus Nickelmetall bestehen. Im übrigen kann aber jedes leichte Material, das mit dem Kalorimetersystem verträglich ist und die notwendige Festigkeit besitzt, für die zerbrechlichen Membrane verwendet werden.

Die zerbrechlichen Membrane stellen eine Sicherheitsmaßnahme beim Betrieb dieses Kalorimeters dar. Wenn zum Beispiel der Gasdruck, der durch die im Gefäß 17 stattfindende Reaktion erzeugt wird, eine bestimmte Grenze übersteigt, zerbricht er die Membran des Probegefäßes. Wenn dies eintritt, kann die plötzliche Druckerhöhung in der Kammer 10 ausreichend sein, um.die zerbrechliche Membran 15 ebenfalls zu zerstören. In jeder dieser Situationen wirkt die zerbrechliche Membran als Sicherheitsventil, das eine Zerstörung des Probegefäßes bzw. des Kalorimeters verhindert.

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Das Kalorimeter nach der Erfindung eignet sich besonders für gefährliche thermische Untersuchungen bei reaktionsfähigen chemischen Zusammensetzungen. Dabei kann es sich um organische oder anorganische Verbindungen in Form von Feststoffen, Flüssigkeiten oder verflüssigten Gasen handeln, die entweder als Mischungen oder als reine Materialien vorliegen. Die Basisfunktion dieses Instrumentes ist in der Erstellung von Daten für die Zeit bis zur Explosion (time to explosion data) zu sehen. Es können mathematische Verfahren verwendet werden, wodurch die Daten für die Zeit bis zur Explosion ausgedehnt werden können, um andere thermodynamisehe oder kinetische Daten zu ermitteln. So ist es beispielsweise möglich, in einer einzigen Studie die Information für die Zeit bis zur Explosion, die Anzahl der Reaktionen, die Ordnung jeder Reaktion, die Reaktionswärme (jeder Reaktion), die Aktivierungsenergie (jeder Reaktion), die Wärmekapazität, die Werte für eine exotherme Vorhersage (data exotherm prediction), die Temperatur ohne Umkehr (temperature of no return) und die Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Temperatur zu ermitteln.

Bei der praktischen durchführung dieser Erfindung wird die Temperatur, bei der eine maximale Zersetzung der chemischen Probe eintritt, als die Temperatur angesehen, bei der eine Explosion eintreten kann. Von der praktischen Seite her betrachtet, ist es allerdings so, daß eine Explosion nicht immer an dem Punkt der maximalen Zersetzung eintritt. So kann zum Beispiel am Punkt der maximalen Zersetzung ein Stoff anfangen zu polymerisieren oder seinen Zustand ändern. Wenn jedoch die chemische Probe während der Reaktion in dem Probegefäß explodieren sollte, wird angenommen, daß die Substanz sich an dem Punkt der maximalen Zersetzung zum Zeitpunkt der Explosion befindet. 809812/0832

Mit dem Instrument der vorliegenden Erfindung kann man Temperaturerhöhungen bei einer chemischen Reaktion innerhalb eines Bereiches von etwa 0,0001 C pro Minute bis 5l)0 C pro Minute messen. Typischerweise liegt dieser Bereich aber bei etwa 0,01 C bis 10 C pro Minute. Wenn man den gesamten Temperaturanstieg bei einer gegebenen Reaktion betrachtet, wird das Instrument häufig Temperaturänderungen im Bereich von etwa 5 bis 100 C messen.

Zusätzlich zur Messung der bei einer Reaktion frei werdenden Wärmeenergie kann das Kalorimeter nach der Erfindung dazu verwendet werden, um den während der Reaktion entwickelten Druck zu messen. Dies kann geschehen, indem man einen Energieumwandler an das Probegefäß 17 anschließt. Der Energieumwandler ist mit einem Millivoltschreiber verbunden, wie zum Beispiel dem Schreiber 45. In Abhängigkeit von dem im Gefäß 17 entwickelten Druck sendet der Energieumwandler ein Signal zu dem Schreiber, der einen Ausdruck in Druckeinheiten gibt. Diese Ausführungsform ist in der Zeichnung nicht erläutert, doch genügen die vorstehenden Angaben, um sie dem Fachmann verständlich zu machen. ■

Für einige chemische Studien kann es wünschenswert sein, die Probe 19 zu rühren. Ein Grund dafür könnte sein, daß man eine besonders homogene Zusammensetzung haben möchte. Um ein Rühren der Probe zu erreichen, kann man sich verschiedener bekannter Maßnahmen und Einrichtungen bedienen. Man kann beispielsweise einen magnetischen Rührstab in das Gefäß geben oder das gesamte Instrument in eine mechanische Schütteleinrichtung geben oder man kann die Hängebügel 18, die das Probegefäß halten, schütteln. Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel noch näher erläutert, das eine Untersuchung der Zeit bis zur

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Explosion bei einer chemischen Zusammensetzung zeigt, die eine exotherme Reaktion eingeht.

Beispiel

Die zu untersuchende chemische Probe 19 ist eine bekannte flüssige organische Verbindung. Der chemische Name dieser Verbindung ist Di-t-butylperoxid und die Verbindung hat die Formel (CH₃-)—C-O-O-C—fCH^.Die Probe füllt das Probegefäß 17 zu etwa 80 % seines Volumens aus. Der übrige Raum des Gefäßes dient für die Expansionsmöglichkeit der Dampfphase während der exothermen Reaktion.

Nachdem das Gefäß 17 geschlossen worden ist und in die Reaktionskammer 10 gegeben worden ist, läßt man die Temperatur des Systems ins Gleichgewicht kommen. Jede Temperaturdifferenz zwischen dem Probegefäß und der Reaktionskammer wird durch das Temperaturdifferenzsignal 32 angezeigt. Wenn das Probegefäß 17 eine niedrigere Temperatur hat, wird der Untersucher die elektrische Strahlungserwärmung 39 einschalten, um dem Gefäß mehr Wärme zuzuführen. Wenn umgekehrt die Temperatur der Kammer niedriger ist als diejenige des Gefäßes 17, wird die Temperaturkontrolle 33 und die Erhitzerkontrolle 34 automatisch elektrische Energie den Patronenerhitzern zuführen-, um die Temperatur der Kammer auf das gleiche Niveau wie diejenige des Gefäßes 17 zu bringen. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur des -Probegefäßes durch, den Strahlungserhitzer erhöht. Jede Temperatürsteigerung erfolgt in Stufen,

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zum Beispiel von etwa 1 bis 20 C zu einem Zeitpunkt. Nach jeder Erhöhung läßt man die Temperatur des Systems ins Gleichgewicht kommen. Zu jedem Gleichgewichtspunkt wird die Selbst-

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erwärmungsgeschwindigkeit der Reaktion gemessen. Die Arbeitsweise wird wiederholt bis eine minimale Selbsterwärmungsgeschwindigkeit beobachtet wird.

Wenn die exotherme Reaktion beginnt, kann man sie am Anstieg einer Kurve beobachten, die auf dem Meßstreifen des Schreibgerätes 45 aufgetragen wird. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die exotherme Reaktion anfängt, wird das Computerprogramm 46 gleichzeitig drei Typen von Daten auf dem Ausdruck anzeigen. Ein Typ der Daten ist die Reaktionstemperatur, die in vorherbestimmten Abständen gemessen wird. Ein zweiter Typ von Daten ist die Reaktionszeit. Die Daten für die Reaktionszeit erfassen die gesamten Zeitwerte, die erforderlich sind, damit die Reaktion jeden der Temperaturpunkte, die gemessen und aufgetragen werden, erreicht. Der dritte Typ von Daten ist die Selbsterwärmungsgeschwindigkeit der Reaktion. Bei dieser Größe wird der gesarate Temperaturanstieg erfaßt, der von einem Zeitintervall bis zum nächsten auftritt.

Von dem Ausdruck der Daten kann der geschulte Beobachter den Punkt der Reaktion mit Leichtigkeit erkennen, bei dem die maximale Zersetzung der chemischen Substanz eintritt. Der Punkt der maximalen Zersetzung wird beispielsweise derjenige Punkt sein, bei dem die Selbsterwärmungsgeschwindigkeit der Reaktion am höchsten ist. Nach dem Punkt der maximalen Zersetzung beginnt die Selbsterwärmungsgeschwindigkeit abzufallen. Als direkte Folge wird die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls absinken. Der Grund für das Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit nach der maximalen Zersetzung ist darin zu sehen, daß die Menge des für die Reaktion zur Verfügung stehenden Material: mit fortschreitender Reaktion abnimmt.

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Bei der Erfindung wird derjenige Punkt in der Reaktion, bei dem die maximale Zersetzung stattfindet, als der Punkt angesehen, zu dem eine Explosion eintreten kann. Der Zeitraum bis zur Explosion wird deshalb als die gesamte Zeitmenge angesehen, die für die Reaktion erforderlich ist, um von dem Beginn der exothermen Reaktion bis zu dem Punkt der maximalen Zersetzung zu gelangen. Die Daten für eine Untersuchung der Explosionszeit bei der in diesem Beispiel verwendeten Peroxidverbindung gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

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- 27 Tabelle

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Explosionsdaten für Di-t-butylperoxid in Abhängigkeit

von der Zeit

Reaktions temperatur (in °C)	Reaktionszeit (in sek)	Selbsterwärmungsge schwindigkeit der Reaktionsmasse (in C/min)
96,6	3 212 (a)	0,0062
98,0	21 197	0,0054
10Ü,l	39 183	0,0080
102,9	57 168	0,0113
107,8	77 430	0,0185
116,7	93 669	0,0506
121.8	98 019	0,0868
129,0	101 465	0,1794
135,0	102 973	0,3021
143,4.	104 038	0,6952
148,5	104 396	1,020
156,0	•104 697	1,970
161,4	104 818 '	3,170
170,1	104 927	5,940
178,5	104 987 (b)	9,600
186,4	105 100 .	1,100
189,4 ■	110 389	0,0229
192,1	130 219	0,0049

(a) Beginn der exothermen Reaktion

(b) Punkt der maximalen Zersetzung

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Aus den Werten in der Tabelle geht folgendes hervor: Beim Erreichen der Temperatur von 96,6 C fing die exotherme Reaktion an. Der Zeitraum von 3 212 Sekunden ist die Zeit, die erforderlich war für das Kalorimetersystem, um die zu untersuchende Verbindung von Umgebungstemperatur auf die Temperatur für den Beginn der exothermen Reaktion zu erwärmen. In anderen Worten heißt dies, daß sobald die Temperatur der exothermen Reaktion erreicht ist, die durch das System selbst erzeugte Wärme ausreichend ist, um die Reaktion ohne Zufuhr von weiterer Wärme zum Probegefäß bis zum Ende verlaufen zu lassen.

Zweitens wird festgestellt, daß, wenn die Reaktionstemperatur 178,5 C erreicht hatte, die Selbsterwärmungsgeschwindigkeit der Reaktion sich auf einem Maximum von 9,60 C pro Minute befand. Die Zeit, die erforderlich war, damit die Reaktion von Umgebungstemperatur zu der maximalen Selbsterwärmungs· geschwindigkeit voranschritt, betrug insgesamt 104 987 Sekunden. Die tatsächliche Zeit für eine Explosion ist der Zeitraum von Beginn det exothermen Reaktion bis zur maximalen Selbsterwärmungsgeschwindigkeit, d.h. 101 775 Sekunden.

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Claims

Patentanwalt

Ludwigstrasse 67

630Ü Gießen (Iü72) H/Da

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

ADIABATISCHES KALORIMETER UND VERFAHREN ZUM MESSEN DER SELBSTERWÄRMUNGSGESCHWINDIGKEIT EINER EXOTHERMEN CHEMISCHEN REAKTION

Priorität: 16. September 1976 / USA / Ser. No. 723 686 Patentansprüche

(\j) Adiabatisches Kalorimeter zum Messen der Selbsterwärmungsgeschwindigkeit einer exothermen chemischen Reaktion, gekennzeichnet durch eine geschlossene Reaktionskammer (10), die eine Umgebung innerhalb der Kammer einschließt; ein geschlossenes Probegefäß (17), das innerhalb der Reaktionskammer angeordnet ist; eine erste Heizeinrichtung (21), die mit der Reaktionskammer verbunden ist; eine zweite Heizeinrichtung (28), die in der Reaktionskammer angeordnet ist und die das Probegefäß uiffgibt; eine erste Tetnperaturmeßeinrichtung (29), die mit der Reaktionskammer verbunden ist; eine zweite an dem Probegefäß angeordnete Temperaturmeßeinrichtung (30); ein erstes Temperaturdifferenzkontrollgerät (32), das mit der ersten Heizeinrichtung (21), der

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ORiGiNAL IN3FECTED

ersten Temperaturmeßeinrichtung (29), der zweiten Temperaturmeßeinrichtung (30) und einer ersten elektrischen Kraftquelle (34) verbunden ist; ein zweites Temperaturkontrollgerät (39), das mit der zweiten Heizeinrichtung (28) und einer zweiten elektrischen Kraftquelle (39) verbunden ist j ein Temperatur- und Zeit schreiber (46), der mit einem Bezugsthermoelement (41) verbunden ist, wobei die Reaktionskammer, die Umgebung innerhalb der Kammer und das Probegefäß durch die erste und die zweite Heizeinrichtung auf eine Temperatur erwärmt werden, die eine exotherme Reaktion einer reaktionsfähigen Chemikalie in dem Probegefäß initiiert und die Reaktion adiabatisch zu Ende gehen läßt und wobei während der exothermen Reaktion die Temperatur des Probegefäßes kontinuierlich durch die zweite Temperaturmeßeinrichtung überwacht und kontinuierlich durch den Temperaturschreiber aufgezeichnet wird, die Reaktionszeit kontinuierlich durch den Zeitschreiber aufgezeichnet wird und die Temperatur der Reaktionskammer und der Umgebung in der Kammer durch das erste Temperaturkontrollgerät gleichgehalten werden mit der Temperatur des Probegefäßes.
2. Kalorimeter nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Umgebung in der Reaktionskammer ein Vakuum oder ein Gas mit einem positiven Druck von etwa ein (1) Mikron bis zu einer (1) Atmosphäre ist.

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3. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es innerhalb einer zweiten Unterdruckkammer angeordnet ist.
4. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geschlossene Reaktionskammer eine zylindrische Bauweise hat, die eine aufwärts ragende runde Wand, eine flache Kopfwand, und eine flache Bodenwand hat, wobei die Reaktionskammer mit einer Schicht eines isolierenden Materials bedeckt ist.
5. Kalorimeter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entlüftungsöffnung in der Kopfwand der Reaktionskammer vorgesehen ist, die durch eine zerbrechliche Membran geschlossen ist.
6. Kalorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Probegefäß einen offenen Kopf hat, der mit einer zerbrechlichen Membran verschlossen ist.
7. Probegefäß nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Temperaturmeßeinrichtung an dem Probegefäß angeordnet ist und direkt mit der Bezugsmeßeinrichtung verbunden ist.

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8. Kalorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorhanden sind, um die Probe der reaktionsfähigen Chemikalie in dem Probegefäß zu rühren.
9. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Probegefäß aus einem zerbrechlichen Material besteht.
10. Kalorimeter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zerbrechliche Probegefäß einen zylindrischen Hauptkörper und einen rohrartigen Halsabschnitt hat, der sich durch die Kopfwand der Reaktionskammer erstreckt.
11. Kalorimeter nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zerbrechliche Gefäß aus Metall, Glas oder einem keramischen Material besteht und einen Faktor φ im Bereich von 1,3 bis 5 hat.
12. Kalorimeter nach den Ansprüchen 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Thermoelement besitzt, das sich in'die reaktionsfähige Chemikalie in dem Probegefäß erstreckt.
13. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 9' bis 12, dadurch gek e'n nzeichnet , daß es einen Druckumwandler zur Überwachung des Druckes in dem Probegefäß besitzt.

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14. Verfahren zum Messen der Selbsterwärmungsgeschwindigkeit einer exothermen chemischen Reaktion in einer geschlossenen Reaktionskammer, die eine Umgebung innerhalb der Kammer einschließt,

gekennzeichnet durch die Stufen:

Einführen der Probe einer reaktionsfähigen Chemikalie in ein Probegefäß und Schließen des Probegefäßes; Anordnen des geschlossenen Probegefäßes innerhalb der Umgebung der Reaktionskammer;

Erwärmen der Reaktionskammer, der Umgebung der Reaktionskammer und des Probegefäßes auf eine Temperatur, die die exotherme Reaktion der chemischen Probe initiiert; Voranschreitenlassen der Reaktion bis zur Vollendung in adiabatischer Weise;

Aufrechterhalten der Temperatur der Reaktionskammer und der Umgebung in der Reaktionskammer während der Reaktion bei der gleichen Temperatur wie das Probegefäß; kontinuierliche Überwachung und Aufzeichnung der Temperatur des Probegefäßes während der Reaktion und kontinuierliche Aufzeichnung der benötigten Zeit für die exotherme Reaktion.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch der Druck während der Reaktion unter Verwendung einer an dem Probegefäß angeschlossenen Druckmeßgeräts gemessen wird.
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