DE1801318A1

DE1801318A1 - Vorrichtung fuer differentielle Thermoanalysen unter Druck

Info

Publication number: DE1801318A1
Application number: DE19681801318
Authority: DE
Inventors: Jean Bousquet; Pierre Claudy
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1969-05-08
Also published as: FR1545889A; GB1242545A

Description

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Beschreibung

zu der Patentanmeldung

Aninelderin:
03HTRE MTIOML DE LA RECHERGHE SCIEIITI7IQUE

Titel:

Vorrichtung für differentielle Thermoanalysen

unter Druck

Beanspruchte Priorität: Prankreich, 5. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für thermische Differentialanalysen unter Druck. Eine solche Vorrichtung eignet sich zur Untersuchung aller Mehrphasenreaktionen mit einer gasförmigen und einer festen Phase oder mit einer gasförmigen und einer flüssigen Phase, sofern dabei keine Verbindungen entstehen, von denen die Vorrichtung angegriffen wird. Die Vorrichtung eignet sich besonders für die Untersuchung der unter Wasserutoffdruck stattfindenden Wärmeζer-Setzung der Doppelhydrate von Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsalzen.

Zur Durchführung derartiger Arbeiten ist ein für die vorgesehenen Drücke und Temperaturen geeigneter Autoklav nötig, der mit Einrichtungen zum Hessen und Regeln der Innendrücke sowie der Temperaturen der untersuchten Stoffe ausgerüstet ist. Daher besteht die Aufgabe, einerseits die Messung dor Temperaturen und Drücke an Ort und Stelle zu ermöglichen, andererseits diese Messungen zur Ausv/ertung vom

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Innern des Autoklaven exakt nach Außen zu übertragen, und schließlich die Innentemperatur und den Innendruck sicher zu steuern. Zum Erwärmen der untersuchten Stoffe kann eine im Innern des Autoklaven angeordnete Wärmequelle, beispielsweise ein Ofen, vorgesehen sein; die Temperatur muß dann von außen her derart geregelt werden können, daß sie in ihrem Anstieg wie auch bei ihrer Abnahme jeden gewünschten Verlauf, besonders einen linearen Verlauf erhält.

Die Erfindung betrifft insbesondere die für das Messen der Temperaturen und Regeln der Reaktionswärme erforderliche Vorrichtung.

Bei einer Vorrichtung mit einem Autoklaven, Thermoelementen zum Messen der Außentemperatur und einem die Innentemperatur regelnden und deren Schwankungen begrenzenden Regler ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß mit dem Autoklaven über Gewindestangen und eine vorzugsweise aus gesinterter Tonerde bestehende Wärmeisolierung ein Meßkopf verbunden ist, daß für den zu untersuchenden Stoff und die Vergleichssubstanz zwei korbartige Behälter vorgesehen sind, von denen der erste ein Thermoelement zum Messen des Temperaturunterschiedes zwischen dem Stoff und der Vergleichssubstanz und der zweite ein Thermoelement zum Messen der Temperatur seines Inhalts enthält. Die Verbindungen der Thermoelemente mit dem Außenraum sind durch Dichtungen hindurchgeführt. Die Vorrichtung umfaßt ferner Einrichtungen zum Registrieren der Meßergebnisse der Thermoelemente sowie Einrichtungen, die es ermöglichen, den Innenraum des Autoklaven unter jede gewünschte Atmosphäre und jeden Druck zu setzen und wahlweise in einem der Behälter oder in beiden jede gewünschte Temperatur zu erzeugen.

Die Temperatur wird erfindungsgemäß vorzugsweise in dem Behälter gemessen, der die Vergleichssubstanz enthält.

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Der Autoklav mit den Behältern und Thermoelementen ist zweckmäßigerweise wie ein senkrechter Schacht mittels eines Stopfens für das Herausführen der Thermoelemente, das Einleiten eines Fluids, in dem die Messungen ausgeführt werden sollen und für das Auffangen von freiwerdenden Substanzen in einem Ofen angeordnet, der in der Umgebung des Autoklaven eine bestimmte Temperatur aufrecht erhält und ein Thermoelement mit Regler zum homogenisieren der Innentemperatur des Ofens in der Umgebung der Außenfläche des Autoklaven enthält.

Auf den Gewindestangen sind vorzugsweise Metallschirme senkrecht zu den Gewindestangen angeordnet, die Konvektions- j strömungen von den Wänden zu den Behältern verhindern.

Es ist zweckmäßig, wenn der untere Teil des Autoklaven gemäß einem weiteren Srfindungsmerlcmal zur Stabilisierung der Temperatur des Heßkopfes bis an die Unterseite der Behälter mit einer iirjlerten Substanz wie Kupfer gefüllt ist.

Als Vergleichs-substanz wird zweckmäßigerweise zerkleinerter und dann bei 800 ° C gebrannter feuerfester Stein oder pulverförmiges feuerfestes Glas (Pyrex; verwendet; diese Substanz darf unter der Wirkung der Temperatur und des Druckes nicht fritten oder sintern, damit ein schlechter Eontakt zwischen der Substanz und den Thermoelementen vermieden wird. f

Um Schwankungen der Differentialtemperatur zu vermeiden, ist es gelegentlich vorteilhaft, deni zu untersuchenden Stoff eine bestimmte Menge der Vergleichssubstanz beizumischen; dadurch werden die Wärmeleitfähigkeiten so weit wie möglich angeglichen. Die Menge der Beimischung läßt sich für jeden ?all durch Versuche ermitteln.

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Die von den Behältern und den verschiedenen Thermoelementen gebildete Anordnung läßt sich mit jedem beliebigen Autoklaven kombinieren.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich zum Untersuchen beliebiger Reaktionen, bei denen eine kondensierte (feste oder flüssige) Phase und eine gasförmige Phase auftritt; sie ermöglicht es unter anderem, allotropische Umwandlungen, Phasenänderungen, die verschiedenen Stufen einer chemischen Gesamtreaktion usw. nachzuweisen. Der Anwendungsbereich der Vorrichtung ist groß; eine Einschränkung ergibt sich nur aus der Notwendigkeit, auf die Abwesenheit von Stoffen zu achten, von denen die Vorrichtung korrodiert werden kann, beispielsweise bei Reaktionen unter starkem Sauerstoffdruck und hoher Temperatur. Die Vorrichtung ermöglicht es, die bei den untersuchten Reaktionen entstehenden Stoffe aufzufangen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an einer als Beispiel dargestellten Vorrichtung zum Untersuchen der thermischen Zersetzung von LiAlEL beschrieben. Es zeigen:

Pig. 1 einen Schnitt durch die Vorrichtung; Mg. 2 einen Ausschnitt aus Fig. 1;
Fig. 3 die bei der Untersuchung von LiAlH, erhaltenen Kurven.

Die dargestellte Vorrichtung umfaßt einen auf jede gewünschte Temperatur bringbaren Ofen 1, in dem ein Autoklav 2 bekannter Bauweise in der Art eines senkrechten Schachtes angeordnet ist. Der Autoklav 2 weist ein Außengewinde 2¹ > auf, an dem er von einem mit Innengewinde versehenen Kopf 3 in seiner richtigen Lage gehalten ist. Am Autoklaven 2 ist ein Stopfen 4 vorgesehen, der es ermöglicht, die Temperatur im Inneren des Autoklaven in bekannter Weise zu messen. Auf dem ' Autoklaven 2 ist ein kreuzförmiges Verbindungsstück 5 vorge-

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sehen, das auf einer Seite in ein nicht dargestelltes Ventil zum Einleiten eines Fluids in den Autoklaven und auf der anderen Seite in ein Manometer zum Messen des Fluiddruckes mündet. An der Oberseite des Verbindungsstücks 5 ist mit einem reibschlüssigen Kegelsitz ein im folgenden näher beschriebener Austrittsstopfen 6 für die Drähte von Thermoelementen abdichtend befestigt. An den Austrittsstopfen 6 schließt sich nach unten ein Kanal 7 an, durch den die Thermoelementendrähte hindurchgeführt sind. Die dichte Verbindung zwischen dem Hals des Autoklaven 2 und dem Kopf 3 des Ofens 1 ist durch einen Stopfen 8 hergestellt, an dem zv/ei Crewindestangen 9,10 befestigt sind. An den unteren Enden der Gewindestangen ist ein Meßkopf 11 aufgehängt, der von zv/ei Behältern f oder Körben 12 und 13 für den zu untersuchenden Stoff bzw. die Vergleichssubstanz gebildet ist. Die Thermoelementendrähte, von denen vier vorgesehen sind, sind thermisch und elektrisch gegeneinander gut isoliert.

Die Gewindestangen 9 und 10 sind mit dem Meßkopf 11 über Perlen 14 aus gesinterter Tonerde derart verbunden, daß jeglicher senkrechte Wärmeübergang vermieden ist. Auf den Gewindestangen sind Scheiben 9' , 10* befestigt, die eine Konvektionsströmung zwischen den Wänden des Autoklaven 2 und den Behältern 12,13 verhindern sollen.

Der Meßkopf 11 ist ein Metallblock von sehr guter Wärme- | leitfähigkeit, vorzugsweise aus Kupfer, und besteht aus zwei Teilen 11^ und 11p» in die jeweils zylindrische Kammern eingearbeitet sind. In jeder der zylindrischen Kammern ist einer der Behälter 12, 13 aus Stahl angeordnet. Die Gewindestangen 9 und 10 erstrecken sich durch die beiden Teile 11- und 11₂ hindurch und verbinden diese beiden Teile des Meßkopfes zu einem Block.

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In den Behältern sind Thermoelemente für die Messungen angeordnet; sie sind mit Röhrchen aus hochreinem Aluminiumoxyd isoliert, wie es "beispielsweise unter dem Handelsnamen DEGUSSIT erhältlich ist. Im Behälter 12, der hier die Vergleichs substanz enthält, sind eine Lötstelle 15 für die Messung des Temperaturunterschiedes (der Differentialtemperatur) und eine Lötstelle 16 für die Messung der Temperatur angeordnet. Diese beiden Lötstellen sind in einem Abstand von etwa 2 mm übereinander angeordnet. Um eine Beschädigung oder Verschmutzung der Drähte zu vermeiden, sind diese Lötstellen von einem kleinen Glaszylinder umkleidet, der den gleichen Durchmesser hat v/ie die Isolierungen aus Aluminiumoxyd. Diese Umhüllung läßt sich dadurch herstellen, daß man in einen Graphitblock ein Loch von dem gewünschten Durchmesser bohrt und in dieses die Aluminiumoxydperle einführt; dahinein gibt man zu feinem Puder zermahlenes Glas von niederem Schmelzpunkt und erhitzt es auf 600° G. Dadurch haftet das Glas am Aluminiumoxyd fest und umschließt die Lötstellen dicht, ohne einen Verlust an Empfindlichkeit herbeizuführen.

Die Thermoelemente sind in ihrer Stellung durch die Scheiben 9- und 10* festgehalten, die aus nichtrostendem Stahl bestehen und die zusätzliche Aufgabe haben, beim Einleiten eines Gases zu vermeiden, daß die in den Behältern enthaltenen Stoffe weggeschleudert werden.

Im Behälter 13, der den zu untersuchenden Stoff enthält, ist, ebenfalls unter den oben beschriebenen Vorsichtsmaßnahmen, eine Lötstelle 17 für die Temperaturmessung angeordnet. Die Lötstelle 17 ist mit der Lötstelle 15 für die Messung der Differentialtemperatur durch einen Draht 18 und mit dem Austritt der Thermoelemente durch einen Draht 19 verbunden; die. Lötstellen 15 und 16 sind durch drei Drähte 20 mit dem im folgenden beschriebenen Austritt der Thermoelemente verbunden.

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In der Höhe des Meßkopfes 11 ist außerhalb des Autoklaven 2 ein Thermoelement 11'-, "beispielsweise ein Platin-Rhodium/ Platin-Thermoelement angeordnet, mit dem sich die Erwärmung des Autoklaven überwachen läßt.

Der Austrittsstopfen 6 für die Thermoelemente umfaßt eine Büchse 21, die den Kanal 7 für die Thermoelementendrähte enthält und ein Außengewinde 22 aufweist, das in ein Innengewinde 23 einer am kreuzförmigen Verbindungsstück 5 vorgesehenen Aufnahme derart kräftig eingeschraubt ist, daß sich eine dichte Verbindung ergibt. Die Büchse 21 unterstützt eine Überwurfmutter 24, in der zwei Gewindestücke 25 und 26 übereinander angeordnet sind. Die Gewindestücke liegen mit ^ zueinander parallelen kegelförmigen Stirnflächen 25 und 26* ™ abdichtend aneinander an. Das obere Gewindestück 26 weist eine kegelförmige Bohrung 27 auf und bildet einen die Bohrung der Überwurfmutter 24 abschließenden Stopfen. Die Drähte der Thermoelemente, nämlich die drei Drähte 20, die beispielsweise aus Niekel-Chrom (Chromel®)

bestehen und der Draht 19» der aus Nickel-Aluminium (Alumel®) besteht, erstrecken sich durch die kegelige Bohrung 27, die nach entsprechender Behandlung der zusammenzufügenden Flächen mit Kunstharz gefüllt ist, beispielsweise mit dem unter dem Handelsnamen »AralditäpAYi 106" (Härter HV 953 U) erhältlichen Kunstharz, das bei 70° C aushärtet. Um die Bildung von Gasblasen zu vermeiden, ist große Vorsicht erforderlich; zu diesem ä Zweck erhitzt man das Kunstharz und den Härter (zu gleichen VoI.-Teilen) auf 100° C und mischt sie rasch, solange sie dünnflüssig sind und läßt das Gemisch in die senkrecht gehaltene kegelige Bohrung fließen. Die Bohrung 27 muß ganz allmählich gefüllt werden, da die Polymerisation des Epoxy-Harzes "Araldite" mit einer Wärmeentwicklung verbunden ist, die groß genug sein könnte, um den Block zu schmelzen. In der Praxis wird die Füllung in Schichten von etwa 2 mm Dicke hergestellt.

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Man muß außerdem darauf achten, daß die Drähte der Thermoelemente nicht untereinander oder mit der Yfand der konischen Bohrung in Berührung kommen. Die letzte Schicht "Araldite" v/ird bei Umgebungstemperatur gegossen. Das Ganze wird dann am Autoklaven befestigt und die Polymerisation findet unter mäßigem Druck von beispielsweise 50 Bar statt.

An ihrem Austritt aus der Kunstharzoberfläche der koni- ■ sehen Bohrung 27 sind die Drähte 19 und 20 der Thermoelemente in eine Anzahl isolierender Perlen aus hochreinem Aluminiumoxyd (DEGUSSIT) eingefädelt.

Die beschriebene Vorrichtung arbeitet folgendermaßen: Nach dem Füllen der Behälter, verschließen und unter Druck setzen des Autoklaven wird die ständig senkrecht gehaltene Vorrichtung in den Ofen eingesetzt. Sie wird durch den Thermometerstopfen 4 zentriert, der in ein in der Achse des Ofens vorgesehenes Loch eingreift. An der Oberseite des Ofens ist der Autoklav durch eine Platte 28 festgehalten.

Für die Kühlung des Austrittsstopfens 6 der Thermoelemente ist eine nicht dargestellte Kupferschlange vorgesehen, in der Wasser umläuft»

Der Ablauf des für die Untersuchung erforderlichen Heizvorganges v/ird von dem Thermoelement 11' kontrolliert, das zwischen dem Autoklaven und dem Heizelement in der Höhe des Meßkopfes angeordnet ist. Allgemein wird ein lineares und reproduzierbares Heizprogramm vorgegeben; bei verminderter Erhitzungsgeschwindigkeit v/ird die Linearität des Programms genau eingehalten, sobald die Temperatur im Inneren des Autoklaven 60 bis 70° C erreicht hat. Die Grundlinie weicht bei Drücken über 20 bis 30 Bar keine Abweichung auf.

Für die Untersuchung der Wärmezersetzung von LiAlH,

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■wird die Vorrichtung in einem Kasten gefüllt, der nur durch mit Arbeitshandschuhen abgedichtete Öffnungen zugänglich ist und unter einer Atmosphäre von entwässertem, sauerstofffreien Argon steht, welches in einem Kupferofen über aktiviertes Pp^R ¹^ Alp 03 und durch einen Aluminiumanal gam-V erteiler geleitet worden ist.

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Die Meßergebnisse sind in den beiden Kurven der Fig. 3 aufgezeichnet.

Es ist handelsübliches LiAlIL , vermischt mit 75 Gewichts^ verstampf tem Ziegel verwendet v/orden. Die Versuche sind mit ungefähr 4-00 mg Mischung, also ungefähr 100 mg LiAlIiL durchgeführt worden.

Da das reine Produkt (Lithiumaluminiumhydrid) ein sehr feines Puder ist, hat man die Probleme der Stabilität der Grundlinie dadurch umgangen, daß man dieses Puder mit zerstampftem Ziegel vermischt hat.

Es haben sich drei deutlich ausgeprägte Spitzen ergeben, wobei die Empfindlichkeit über die halbe Skala (12,5 cm) j T = 50 gV und die Erhitzungsgeschwindigkeit 2⁰C/min betragen hat.

Es erscheint möglich, jedoch nicht völlig sicher, daß sich diese Ergebnisse folgendermaßen deuten lassen: f

Die erste exothermische Spitze könnte darauf zurückzuführen sein, daß kleine Spuren von Sauerstoff an der Oberfläche der Körner mit LiAlH. reagieren:
> Al-OH + H-AK —*- >Al-0-AK + Hg oder >A1-OH + HO-AK, —*- >A1-O-A1< + H₃O.

Die zweite, end0thermische Spitze könnte darauf zurückzuführen sein, daß kleine Mengen eines Lösungsmittels (A'ther oder Tetrahydrofuran) entweichen, das sich bei der Vorbe-

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reitung nicht vollständig "beseitigen läßt.

Las LiAlH, wird durch dieses Entweichen "destabilisiert" und erleidet sofort eine exothermische Zersetzung, die sich in der dritten Spitze niederschlägt:

LiAlH₄ »~ LiAlH₂ + H₂

Die vierte, endοthermische Spitze entspricht der Reaktion: LiAlH₂ *~ LiH + Al + 1/2 H₂

Man kann mit konstantem Druck arbeiten, indem man den Autoklaven ständig an eine Wasserstoffflasche anschließt, oder durch ein Druckregelventil oder auf andere Weise.

Bei der Abkühlung wurde eine vollständige Stabilität der Grundlinie beobachtet. Die Konvektionsströmungen gehen also von dem Behälter aus und wandern zu den Wänden.

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Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung für differentielle Thermoanalysen unter Druck, mit einem Autoklaven, Thermoelementen zum Messen der Außentemperatur und einem die Innentemperatur regelnden und deren Schwankungen begrenzenden Regler, dadurch gekennzeichnet, daß im Autoklaven (2) ein über ein v/ärmeisolierendes Zwischenstück mit ihm verbundener Meßkopf (11) mit zwei Behältern (12, 13) für den zu untersuchenden Stoff und die Vergleichssubstanz angeordnet ist, von denen der erste Behälter

(12) ein Thermoelement (15) zum Messen des Temperaturunterschiedes zwischen dem Stoff und der Vergleichssubstanz und der zweite Behälter (13) ein Thermoelement (17) zum Messen der Temperatur seines Inhalts enthält und mindestens der eine Behälter auf jede gewünschte Temperatur bringbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wärmeisolierende Zwischenstück aus gesinterter Tonerde besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Thermoelement (17) zum Messen der Temperatur in dem Behälter (13) angeordnet ist, der die Vergleichssubstanz enthält.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav (2) mit den Behältern (12, 13) und Thermoelementen (15, 16, 17) wie ein senkrechter Schacht in einem Ofen (1) angeordnet ist, der ein Thermoelement (11*) mit Regler zum Homogenisieren der Innentemperatur des Ofens in der Umgebung der Außenfläche des Autoklaven enthält, und an dem ein Austrittsstopfen (8)

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für die Thermoelemente, zum Einleiten eines Fluids, in dem die Messungen ausgeführt werden sollen, und zum Auffangen von freiwerdenden Substanzen vorgesehen ist»

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Heßkopf (11) über Gewindestangen (9) 10) mit dem Autoklaven (2) verbunden ist.

6 ο Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß auf den Gewindestangen (9> 10) und senkrecht zu ihnen Metallschirme (9¹, 10') angeordnet sind, die Konvektionsströmungen von den Wänden zu den Behältern (12, 13) verhindern.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Autoklav (2) zur Stabilisierung der Temperatur des Meßkopfes (11) bis unter die Behälter (12, 13) mit einer inerten Substanz wie Kupfer gefüllt ist. '

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Vergleichssubstanz ein unter der Wirkung der Temperatur und des Druckes nicht sinternder Stoff vorgesehen ist, der einen guten Kontakt zwischen sich und den Thermoelementen (15, 16» 17) aufrechterhält.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Vergleichssubstanz zerkleinerter und dann bei 800° 0 M.zinierter, feuerfester Stein oder pulverförmiges, feuerfestes Glas vorgesehen ist.

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