DE2647096A1

DE2647096A1 - Vorrichtung und verfahren zum messen der reaktionswaerme einer chemischen reaktion

Info

Publication number: DE2647096A1
Application number: DE19762647096
Authority: DE
Inventors: Lynn Charles Walker
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1977-05-12
Also published as: GB1509349A; CA1055826A; US4088447A

Description

(ο 2647036

Dr. Michael Harm

Patentanwalt

Ludwigstraße 67

6300 Gießen/Lahn H/St/He (966)

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, U.S.A.

Vorrichtung und Verfahren zum Messen der Reaktionswärme einer chemischen Reaktion

Priorität; 22. Oktober 1975, USA Serial Nr. 624 6l3

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen der Reaktionswärme einer chemischen Reaktion und richtet sich insbesondere auf ein adiabatisches Reaktionskalorimeter zum Messen der Reaktionswärme und auf ein Verfahren zu seiner Verwendung.

Der Ausdruck Kalorimetrie kann allgemein als eine Messung der Wärmeenergie bezeichnet werden. Die Kalorimetrie wird in der chemischen Industrie verwendet, um Wärmemengen zu messen, die bei verschiedenen Verfahren freigesetzt oder verbraucht werden, wie z.B. bei chemischen Umsetzungen, Zustandsänderungen, Bildung von Lösungen und bei der Bestimmung von Wärmekapazitäten von Stoffen. Um ein spezifisches Beispiel zu nennen, wird darauf hingewiesen, daß der Ingenieur in der chemischen Industrie bei einer chemischen Reaktion die Reaktionswärme kennen muß, um die Zuführung bzw. Abführung von Wärme richtig zu gestalten.

Im Verlauf von vielen Jahren sind verschiedene Typen von Kalorimetern zur Messung der Reaktionswärme entwickelt worden. Eines der üblichen gebrauchten Geräte ist das adiabatische Reaktionskalorimeter, wie es in der US-PS 33 65 beschrieben ist. Ein adiabatisches Kalorimeter ist so gestaltet, daß der Wärmeübergang zwischen dem Kalorimeter und den es umgebenden Bauteilen und der Atmosphäre auf ein Mini-

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mum reduziert wird.

Ein anderes typisches adiabatisches Kalorimeter wird von dem National Bureau of Standards, Washington, D.C, U.S.A., verwendet. Dieses Gerät ist eine Abwandlung eines Wärmekapazitäts-Kalorimeters, bei dem eine Vakuumkammer und ein Strahlenschutz verwendet werden. Bei diesem Gerät ist ein Bombengefäß im Mittelpunkt eines evakuierten konischen Stahlbehälters angeordnet, wobei dieser Behälter so gebaut ist, daß er Hochvakuum verträgt. Die Bombe ist innerhalb eines zylindrischen Strahlungsschutzes angeordnet, an dessen innerer Oberfläche Heizdraht befestigt ist.

Während einer chemischen Reaktion wird die Temperatur des Strahlungsschutzes in Übereinstimmung mit der Temperatur des Bombengefäßes durch ein elektronisches Kontrollsystem gebracht, wobei dieses System Differentialthermoelemente an dem Bombengefäß und an dem Schild einschließt. Der Strahlungsschutz und das Kontrollsystem dienen dazu, den Wärmeübergang von dem Bombengefäß auf das es umgebende Vakuum auf ein Minimum zu reduzieren. Ein Platinwiderstandsthermometer an dem Bombengefäß mißt die Temperaturänderung und eine Eicherwärmungseinrichtung ist ebenfalls an dem Bombengefäß befestigt. Das Bombengefäß und der Strahlungsschutz sind auf einem rotierbaren Schaft befestigt, der die gesamte Einheit in entgegengesetzten Richtungen dreht, um den Inhalt des Bombengefäßes während der Reaktion durchzumischen.

Ein typischer Versuch, der in diesem Gerät durchgeführt werden kann, ist die Bestimmung der Heizwärme einer organischen Verbindung, wie z.B. Phthalsäure. Bei dieser Bestimmung wird das Bombengefäß mit Sauerstoff mit einem Arbeitsdruck von etwa 35 kg/cm beschickt. Das Bombengefäß wird mit einem Widerstandsthermometer, einem Eicherhitzer und Elektroden für die Zündung einer Probe der organischen Verbindung aus-

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gestattet. Die gesamte Kammer wird dann mit einer Hochvakuumpumpe evakuiert. Nach der Evakuierung wird die Temperatur des Bombengefäßes eingestellt und die Schutzschildkontrolle wird eingeschaltet. Sobald die Temperaturverhältnisse konstant sind, wird die organische Probe elektrisch gezündet, um die Verbrennungsreaktion zu initiieren.

In dem Ausmaß, wie die Temperatur der Bombe ansteigt, bringt die Kontrolleinrichtung des Schutzschildes den Schild zu der gleichen Temperatur wie die Bombe. Dies wird getan, um aus den bereits genannten Gründen Wärmeverluste auf ein Minimum zu bringen. Kurz nach dem Zünden der Probe wird die Bombe gedreht, um die Wände der Bombe abzuwaschen und eine homogene Lösung sicherzustellen. Wenn die Temperaturverhältnisse wieder konstant werden, ist die Reaktion beendigt und die Einheit wird demontiert. Das System kann durch Zuführung einer bekannten Menge an elektrischer Energie zu der Bombe und durch Messung der Temperaturänderung geeicht werden. Eine andere Eichmethode besteht im Verbrennen einer Verbindung, wie Benzoesäure, die als Standard von dem National Bureau of Standards vorgeschlagen wird.

Dieses adiabatische Kalorimeter hat einige Nachteile. Ein Hauptproblem ist in dem begrenzten Temperaturbereich seiner Verwendbarkeit zu sehen, da die Stahlümmantelung nicht isoliert ist. Ein anderes Problem besteht darin, daß das Gerät keine getrennten Gefäße enthält, um die Ausgangsstoffe vor der Umsetzung getrennt zu halten. Dies ist ein offensichtlicher Nachteil, da es bei zahlreichen Untersuchungen wesentlich ist, die Ausgangsstoffe so lange getrennt zu halten bis der Wunsch besteht, die Temperaturänderung zu beobachten. Ein anderes Problem bildet die komplexe Bauweise dieses Gerätes, die es erfordert, daß die gesamte Bombe und die Strahlenschutzeinrichtung zur gleichen Zeit rotiert werden. In diesem Zusammenhang ist wichtig, daß die Bauweise des Geräts nicht nur komplex ist, sondern daß sie auch für die Messung der Reaktionswärme bei langsam verlaufenden Reaktionen unpraktisch I

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine verbesserte Vorrichtung zum Messen der Reaktionswärme einer chemischen Reaktion, die gekennzeichnet ist durch a), einen isolierenden Behälter mit einer gasgefüllten Reaktionskammer,

b) ein innerhalb der Reaktionskammer angeordnetes erstes Gefäß für den ersten chemischen Reaktionspartner, das mit einem unter Druck stehenden Gasvorrat verbunden ist,

c) ein innerhalb der Reaktionskammer angeordnetes zweites Gefäß für den zweiten chemischen Reaktionspartner,

d) eine Verbindungsleitung zwischen den beiden Gefäßen, durch die nach Anlegen des Druckes vom Gasvorrat der erste Reaktionspartner vom ersten Gefäß in das zweite Gefäß überführt werden kann,

e) erste Heizeinrichtung am zweiten Gefäß, die zur Versorgung mit einem Netzanschluß verbunden ist,

f) eine Temperaturmeßeinrichtung am zweiten Gefäß, die an einen kontinuierlich arbeitenden Temperaturschreiber angeschlossen ist,

g) am zweiten Gefäß und der Innenwand der Reaktionskammer angeordnete Einrichtungen zum Messen von differenziellen Temperaturänderungen zwischen dem zweiten Gefäß und der Atmosphäre in der Reaktionskammer, die mit einer Temperaturkontrolleinrichtung verbunden sind,

h) zweite, mit einer Stromquelle verbundene Heizeinrichtung an der Oberfläche der Innenwand .der Reaktionskammer, wobei die Temperaturkontrolleinrichtung beim Auftreten von Temperaturdifferenzen die Stromzufuhr zur zweiten Heizeinrichtung so verändern kann, daß das Temperaturgleichgewicht erhalten bleibt, und

i) Vorrichtungen in der Reaktionskammer, mit denen eine Gasströmung in der Reaktionskammer erzeugt werden kann und die auf Rührorgane zum kontinuierlichen Rühren der Reaktionspartner im zweiten Gefäß einwirken.

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Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Messen der Reaktionswärme bei einer chemischen Umsetzung. Dieses Verfahren sieht vor, daß man einen Behälter mit einer gasgefüll ten Reaktionskammer bildet, das erste Gefäß mit dem ersten chemischen Reaktionspartner und das zweite Gefäß mit dem zweiten chemischen Reaktionspartner in der Reaktionskammer anordnet, beide Gefäße und die Gasatmosphäre auf eine vorbestimmte Anfangstemperatur erwärmt, den ersten chemischen Reaktionspartner vom ersten Gefäß in das zweite Gefäß überführt und ein Reaktionsgemisch bildet, das Reaktionsgemisch im zweiten Gefäß rührt, differenzielle Temperaturänderungen zwischen der Gasatmosphäre und dem zweiten Gefäß als Folge der von der Anfangstemperatur abweichenden Temperatur der Reaktionsmischung mißt, die Temperatur der Gasatmosphäre kontinuierlich im Gleichgewicht mit der Temperatur des zweiten Gefäßes hält, bis die chemische Reaktion im zweiten Gefäß beendet ist, und die Temperaturveränderung der chemischen Reaktion mit einem Temperaturschreiber aufzeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Vorrichtung nach der Erfindung eine abgedichtete kugelförmige Reaktionskammer, die mit einer gasförmigen Atmosphäre gefüllt ist. In der Gasatmosphäre sind ein Hilfsgefäß und ein Bombengefäß angeordnet, die miteinander durch eine Leitung verbunden sind. Vor der Initiierung der chemischen Reaktion befindet sich ein Ausgangsstoff in dem Hilfsgefäß und der andere Ausgangsstoff in der Bombe. Eine Leitung zur Zufuhr von Druckgas, wie Stickstoff, ist mit dem Hilfsgefäß verbunden und dient dazu, um den Ausgangsstoff aus dem Hilfsgefäß über die Verbindungsleitung in die Bombe zu fördern. An jedes Gefäß ist ein Erhitzer angeschlossen und jeder Erhitzer ist mit seiner eigenen Energiequelle verbunden. Ein dritter Erhitzer befindet sich unter der Kontrolle einer Temperaturkontrolleinheit, die in der Reaktionskammer angeordnet ist und für die Kontrolle der Tem-

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peratur der Gasatmosphäre dient. Die Gefäße und die Kammer sind mit Temperaturmeßeinrichtungen ausgerüstet, um Temperaturdifferenzen zwischen den Gefäßen und zwischen der Bombe und der Gasatmosphäre zu messen. Die Bombe besitzt außerdem noch eine Temperaturmeßeinrichtung, die mit einer Temperaturschreibeinheit verbunden ist, und eine Rühreinrichtung, die sich in betrieblicher Verbindung mit der Bombe befindet.

Bei einer typischen Messung der Reaktionswärme einer chemischen Reaktion werden das Hilfsgefäß, die Bombe und die Gasatmosphäre auf eine vorher bestimmte Anfangstemperatur durch die entsprechenden Erhitzer unter Kontrolle der Temperaturkontrolleinheit erwärmt. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird das Druckgas in das Hilfsgefäß eingelassen, um den Ausgangsstoff aus dem Hilfsgefäß in die Bombe zu überführen. Während des Verlaufs der chemischen Umsetzung in der Bombe wird die Reaktionsmischung kontinuierlich gerührt. Beim Stattfinden der chemischen Reaktion in der Bombe ändert sich die Temperatur der Bombe gegenüber der Temperatur bei Beginn der Reaktion. Diese Temperaturänderung wird durch eine Temperaturschreibeinheit aufgezeichnet.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 zeigt eine Ansicht der Vorrichtung zur Messung der Reaktionswärme zum Teil im Schnitt und zum Teil schematisch.

Figur 2 zeigt einen Schnitt durch ein Bombengefäß und zeigt insbesondere ein Thermometer und eine Heizvorrichtung, die sich in das Gefäß erstrecken.

Die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung ist ein adiabatisches Reaktionskalorimeter. Grundsätzlich besteht diese Vorrichtung aus einem kastenartigen Behälter 10, der eine abgedich-

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tete Reaktionskammer 13 umfaßt. Der Behälter besitzt eine Basis 11 und einen entfernbaren Deckel 12. Der Behälter sollte aus Materialien mit guten Isoliereigenschaften hergestellt sein, wie aus Kunststoffen oder anorganischen Materialien. Typische Kunststoffmaterialien, die verwendet werden können, sind aufgeschäumte Kunststoffe, wie aufgeschäumtes Polystyrol und andere harte Schaumkunststoffe. Die Reaktionskammer 13 kann bei Temperaturen im Bereich von -10O⁰C bis +1000⁰C betrieben werden. Bei Temperaturen im Bereich von -10⁰C bis +1000⁰C sollte die Kammer aus anorganischen Materialien, wie Schaumkeramik bestehen. Für einen Temperaturbereich von -100⁰C bis +100⁰C eignen sich Schaumkunststoffe als Werkstoffe für die Kammer. Andere geeignete anorganische Materialien für den Behälter 10 sind Keramiksteine, Glassteine oder feuerfeste Materialien.

Die Kammer 13 hat bevorzugt eine kugelförmige Konfiguration und ist mit einem Gas, wie Luft oder einem inerten Gas, gefüllt. Wenn die Betriebstemperatur der Kammer 13 oberhalb von etwa 0⁰C liegt, ist Luft eine geeignete Atmosphäre. Bei Betriebstemperaturen unterhalb 0⁰C wird Stickstoff oder Kohlendioxid oder eine ähnliche Atmosphäre vorgezogen. Der Grund dafür ist in dem Wasserdampfgehalt der Luft zu sehen, wodurch es bei den niedrigen Temperaturen zu einer Kondensation und zu einer Korrosion der Metallteile kommen kann.

Ein Bombengefäß bzw. Bombe 14 und ein Hilfsgefäß 15 sind in der Gasatmosphäre der Kammer 13 angeordnet. Um eine gute thermische Isolierung zu erreichen, wird die Bombe 14 bevorzugt im geometrischen Mittelpunkt des Hohlraums aufgehängt. Eine geeignete Bombe kann aus Edelstahl bestehen und eine innere Platinbeschichtung besitzen. Die Bombe 14 ist in der Kammer 13 an Drähten oder Cords von geringem Durchmesser und niedriger Wärmeleitfähigkeit aufgehängt. Geeignete Materialien für die Drähte oder Cords sind Edelstahl oder Polyesterfasern.

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In der hier gezeigten Ausführungsform ist die Bombe 14 in der Kammer 13 an Edelstahldrähten 16 aufgehängt. Ein Ende jedes Drahtes 16 ist an einem Augenbolzen 17 befestigt,
der seinerseits an eine Flansch 18 der Bombe 14 befestigt ist. Das andere Ende jedes Drahtes ist an der Wandoberfläche 19» die die Peripherie der Kammer 13 abgrenzt, befestigt. Eine Verbindungsleitung 20 geht von einem Punkt
in der Nähe des Bodens des Hilfsgefäßes 15 aus und verbindet es mit der Bombe 14. Ein Ventil 21 ist in der Leitung 20 bevorzugt an einem Punkt vor dem Eintritt in die Bombe 14 angeordnet.

Vor dem Initiieren einer chemischen Reaktion der Bombe 14 sind die Ausgangsstoffe getrennt. Ein Ausgangsstoff befindet sich in der Bombe 14 und der andere im Hilfsgefäß 15. Um die Umsetzung zu initiieren, wird ein Druckgas, wie
Stickstoff, in das Hilfsgefäß 15 durch eine Gaszufuhrleitung 22, die mit dem Oberteil des Hilfsgefäßes verbunden
ist, geleitet. Das Druckgas fördert den Ausgangsstoff aus dem Hilfsgefäß 15 über die Leitung 20 in die Bombe 14.

Während der Reaktion wird die Reaktionsmischung in der Bombe 14 kontinuierlich durch einen mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Metallbügel, der lose in der Bombe 14 angeordnet ist, gerührt. Der Metallbügel wird durch einen Magneten 24 gedreht, der mit dem oberen Ende eines rotierbaren
Schafts 25 verbunden ist. Der Schaft 25 erstreckt sich
durch eine Bodenwand der Basis 11 in die Kammer 13. Der
Schaft wird durch einen nicht gezeigten Motor, der sich
außerhalb des Behälters 10 befindet, angetrieben.

Zusätzlich zu dem Rühren in der Reaktionsmischung in der
Bombe 14 wird das Gas in der Kammer 13 kontinuierlich in
symmetrischer Weise um die Bombe 14 zirkuliert. Durch die Zirkulierung des Gases wird der Wärmeübergang entweder zu oder von der Bombe auf ein Minimum reduziert. Die Gaszirku-

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!ation wird durch einen Gebläseflügel 26 bewirkt, der auf dem Schaft 25 in der Nähe des Bodens der Kammer 13 angeordnet ist. Der Gebläseflügel 26 ist bei dieser Ausführungsform mit einem kreisförmigen Randglied bzw. einer kreisförmigen Umfassung versehen. Das symmetrische Muster der Gaszirkulation in der Kammer 13 wird durch die kombinierte Wirkung des Gebläseflügels und des Randgliedes 27 erreicht. Genauer ausgedrückt wird ein Venturi-Effekt erzeugt, bei dem die Atmosphäre kontinuierlich gezwungen wird, entlang der Wand der Kammer zu strömen, wodurch sie sich am Kopf oder am Boden der Kammer vereinigt und dann über die Mitte der Kammer und insbesondere über das Bombengefäß strömt. Das Strömungsmuster ist derartig, daß eine vollständige Zirkulation der Atmosphäre um das Bombengefäß 14 und das Hilfsgefäß 15 erfolgt.

Das Kalorimeter besitzt eine Temperaturkontrolleinheit 30. Solche Kontroll einheit en sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich, so daß eine nähere Beschreibung nicht erforderlich ist. Handelsübliche Temperaturregler schließen im allgemeinen eine Abweichungskontrolleinheit mit Stromsteuerung ein, die ein Proportionalband sowie Differential- und Integralverhalten hat. Üblicherweise hat der Temperaturregler auch einen hochverstärkenden, stabilen Halbleiterverstärker, der die Steuereinheit ansteuert und einen phasengesteuerten Halbleiterschalter.

Einrichtungen zum Heizen der Bombe 14 werden durch ein Heizelement 35 gebildet, das in einem Metallkörper, wie einer Kupferscheibe 35a, montiert oder eingebettet ist. Diese Scheibe ihrerseits ist an einer Seite der Bombe 14- in der Nähe ihres Bodens befestigt. Die Heizeinrichtung 35 kann ein bifilares Widerstandselement sein, das mit einer nicht gezeigten, konstanten Stromquelle verbunden ist. Die Komponenten der Stromquelle schließen im allgemeinen ein Digitalvoltmeter und ein Zeitglied ein. Zur Messung der Tempe-

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ratur der Bombe 14 ist ein Widerstandsthermometer 36 vorgesehen, das in einem Metallkörper, wie einer Kupferscheibe 36a, montiert oder eingebettet ist. Die Scheibe ihrerseits ist mit der Bombe 14 bevorzugt an der entgegengesetzten Seite von dem Heizelement 35 verbunden.

Das Thermometer 36 ist über die Leitungen 37, 38 und 39 mit einem Temperaturschreiber verbunden. Bevorzugt handelt es sich dabei um eine sogenannte Müller-Brücke. Die Gasatmosphäre in der Kammer 13 wird durch einige Widerstandsheizeinrichtungen erwärmt, die im Abstand auf der Innenwand 19 der kugelförmigen Kammer 13 angeordnet sind. In der Zeichnung wird nur eine dieser Einrichtungen 41 gezeigt. Die Heizeinrichtung 41 ist mit der Temperaturkontrolleinrichtung 30 durch die elektrischen Leitungen 33 und 34 verbunden. Für diesen Zweck können beliebige, geeignete Heizeinrichtungen verwendet werden. In der Regel bevorzugt man vier Heizeinrichtungen, die in gleichen Abständen in der Kammer 13 angeordnet sind.

Das Kalorimeter gemäß der Erfindung besitzt zwei Systeme zum Messen der Reaktionswärme, die in der Bombe 14, z.B. durch eine exotherme Reaktion, freigesetzt wird oder auch zum Messen von der Bombe zugeführter Wärme bei einer endothermen chemischen Reaktion. Ein System dieser Art wird durch das Platinwiderstandsthermometer 36 gebildet, das mit dem Temperaturschreiber 40 verbunden ist. Das andere System wird durch ein Thermoelement 45 gebildet, das über ein Metallband 44 mit der Bombe 14 verbunden ist. Das Metallband 44 kann aus Kupfer oder einem beliebigen anderen Metall mit einer guten Wärmeleitfähigkeit bestehen. Um beste Ergebnisse bei der Messung der differenziellen Temperaturänderungen zu erzielen, wird bevorzugt eine Vielzahl von Thermoelementen in gleichgroßen Abständen auf dem Band 44 angeordnet. Ein Satz von vier Thermoelementen ist besonders bevorzugt.

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Das Thermoelement 45 auf der Bombe 14 ist gegenüber dem identischen Thermoelement 46 angeordnet, -welches seinerseits auf der inneren Wandoberfläche der Kammer 13 montiert ist. Auch im Fall des Thermoelementes 46 werden bevorzugt mehrere derartige Thermoelemente in gleichen Abständen auf der Wand 19 angeordnet, wobei sie jeweils den Thermoelementen 45 auf der Bombe 14 gegenübergestellt werden. Die Thermoelemente 45 und 46 bestehen bevorzugt aus Nickel-Chrom- und Kupfer-Nickel-Legierungen. Die sich gegenüberstehenden Thermoelemente 45 und 46 sind in Reihenschaltung mit der Temperaturkontrollexnheit 30 über die elektrischen Leitungen 32, 47 und 48 verbunden.

Die Anordnung von gegenüberstehenden Thermoelementen ermöglicht der Temperaturkontrolleinheit 30 sofort, eine Temperaturdifferenz zwischen der Bombe 14 und der sie umgebenden gasförmigen Atmosphäre festzustellen. Wenn die Kontrolleinheit 30 eine Temperaturdifferenz feststellt, leitet sie automatisch korrigierende Maßnahmen ein. Diese Maßnahme besteht darin, daß das Fließen von elektrischem Strom durch die Heizelemente 41 derartig moduliert wird, daß die Temperatur der gasförmigen Atmosphäre mit der Temperatur der Bombe 14 übereinstimmt.

Jede Temperaturdifferenz zwischen dem Hilfsgefäß 15 und der Bombe 14 wird durch eine manschettenartige Heizeinrichtung 49 korrigiert. Wie aus Figur 1 zu ersehen ist, ist die Heizeinrichtung 49 an dem Hilfsgefäß 15 montiert und mit einer Temperaturkontrollexnheit 56 von identischer Bauweise, wie die Temperaturkontrolleinheit 30 verbunden. Ein anderes Thermoelement 54 ist auf dem Hilfsgefäß 15 montiert und ein ähnliches Thermoelement 55 ist auf der Bombe 14 montiert. Die Thermoelemente 54 und 55 sind bevorzugt in Gegenüberstellung auf den beiden Gefäßen montiert und sind zusammen in Reihe und mit der Temperaturkontrolleinheit 56 verbunden.

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Die gegenüberstehenden Thermoelemente 54 und 55 stellen jede Temperaturdifferenz zwischen den beiden Gefäßen 14 und 15 fest und geben ein Signal an die Temperaturkontrolleinheit 56. Das Signal für die Temperaturdifferenz von den Thermoelementen 54 und 55 schließt automatisch einen nicht gezeigten Schalter, der mit einer elektrischen Stromquelle in der Temperaturkontrolleinheit 56 und mit der Heizeinrichtung 49 durch die Leitungen 57 und 58 verbunden ist. Dieses System erlaubt die Erwärmung des Hilfsgefäßes 15 bis es die gleiche Temperatur wie die Bombe 14 erreicht hat. Die Kombination der Thermoelemente und Heizeinrichtungen an den beiden Gefäßen paßt infolgedessen die Temperatur der Gefäße kontinuierlich einander an. Obwohl nur ein Paar von gegenüberstehenden Thermoelementen dieser Art auf der Zeichnung zu erkennen ist, können zusätzliche Paare von Thermoelementen angebracht sein, um die gewünschte Temperaturkontrolle sicherzustellen.

Häufig kann die Notwendigkeit auftreten, daß ein während einer chemischen Reaktion entwickelter Druck zusätzlich zu der Reaktionswärme gemessen wird. Die Kenntnis des auftretenden Druckes kann bei einer chemischen Reaktion wesentlich sein, um einen Reaktor zu entwerfen, der mit der notwendigen Sicherheit betrieben werden kann. Für diesen Zweck kann die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Druckmeßdose 50 besitzen, die in dem Deckel der Bombe 14 montiert ist und mit einem Schreiber 51 durch die elektrischen Leitungen 52 und 53 verbunden ist. Um die gewünschten Druckablesungen zu erhalten, leitet die Druckmeßdose ein elektrisches Signal an den Schreiber 51 weiter, der eine Anzeige in Druckeinheiten übermittelt. Statt eines Schreibers kann auch ein anderes Anzeigegerät verwendet werden.

In Figur 2 trägt das Bombengefäß das Bezugsζeichen 60. Die Bombe 60 wird mit oder ohne die Reaktionsmischung in einer

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direkten Art und Weise erwärmt, und die Temperatur wird in ähnlicher direkter Weise gemessen. Dies erfolgt, indem ein Heizrohr 28 und ein Thermometerrohr 29 vorgesehen sind, die sich in das Innere der Bombe 60 bis zu einer Stelle in der Nähe ihres Bodens erstrecken. Die Rohre 28 und 29 bestehen aus bearbeitetem Edelstahl oder ähnlichen korrosionsbeständigen und wärmebeständigen Metallen. Diese Rohre erstrecken sich durch einen Deckel oder eine Kappe 62 in den Hauptteil 64 der Bombe 60.

Die unteren Enden der Rohre 28 und 29 sind geschlossen, um den Eintritt von Chemikalien zu verhindern. Die entgegengesetzten oberen Enden der Rohre sind offen und erstrecken sich durch die Endkappe 62 in dichtender Weise. Der Deckel kann an seinem Rand auch mit einer Dichtung, z.B. mit einem O-Ring 68, versehen sein. Wie zu erkennen ist, ist der Ring 68 in einer Nut 70 einer abgeschrägten Flansch am Deckel angeordnet. Mit dem Deckel in Stellung auf der Bombe 64 bildet der O-Ring eine sichere Abdichtung mit einer entgegengesetzten abgeschrägten Oberfläche der Bombe 64.

Ein mit Gewinde versehener Flansch 72 kommt zum Eingriff mit einem ein Gewinde tragenden Flanschteil am oberen Ende der Bombe 64. Es ist eine Anzahl von mit Gewinde versehenen Schrauben 74 vorgesehen, die sich durch den Ringflansch erstrecken und eine obere Oberfläche der Endkappe 62 erfassen, um die Kappe und den Ring 68 in abdichtenden Eingriff mit der abgeschrägten Oberfläche der Bombe 64 zu bringen. Ein Thermometer 78 ist in dem Tauchrohr 29 vorgesehen und erstreckt sich in dem Rohr bis gegen seinen Boden. Es wird ein elektrisches Thermometer, wie ein Platinwiderstandsthermometer oder ein Digitalthermometer, bevorzugt.

In dem Tauchrohr 28 ist ein bifilarer Widerstandserhitzer angeordnet und erstreckt sich bis in die Nähe seines Bodens. Die Rohre 28 und 29 sind von einer derartigen Dimension, daß

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jedes der Rohre für das Thermometer oder für die Heizeinrichtung verwendet werden kann. An den oberen Enden des Thermometers und der Heizeinrichtung kann ein Absperrglied vorgesehen sein, um die offenen Enden der Tauchrohre fest zu verschließen. Ein Paar von elektrischen Leitungen verbindet das Thermometer 78 mit dem Temperaturschreiber 40 und ein Paar von elektrischen Leitungen verbindet die Heizeinrichtung 76 mit einer Kraftquelle, in der in Zusammenhang mit Figur 1 beschriebenen Weise.

Wie in Figur 1 ist die Bombe 60 ebenfalls mit einer Verbindungsleitung 20 versehen für den Transport des chemischen Ausgangsstoffes aus dem Hilfsgefäß 15 in die Bombe. Zusätzlich besitzt die Bombe 60 ebenfalls eine Druckmeßdose (nicht gezeigt) für die Messung des bei der chemischen Reaktion entwickelten Druckes. Durch die Anordnung in Figur 2 läßt sich eine direktere und deshalb noch genauere Messung der Erwärmung und der Temperatur der Bombe und ihres Inhalts durchführen.

Bei manchen chemischen Reaktionen ist es notwendig, mehrere Hilfsgefäße vorzusehen. Diese Gefäße können von verschiedener Größe sein und sind in der Reaktionskammer 13 angeordnet und werden durch Verbindungsleitungen 20 mit der Bombe 14 verbunden. So können beispielsweise mehrere Hilfsgefäße verwendet werden, um eine mehrstufige Umsetzung oder aufeinanderfolgende Reaktionen zu verfolgen, wobei eine Trennung der Komponenten vor dem Mischen erforderlich ist. Ein spezifisches Beispiel ist eine Polymerisationsreaktion in der Bombe 14 unter Verwendung eines Katalysators. An die Katalysatorzugabe schließt sich die Zugabe eines Verdünnungsmittels an, so daß das Polymerisationsprodukt in gelöstem Zustand ist, um gleichförmige physikalische und chemische Eigenschaften sicherzustellen. Eine derartige mehrstufige Reaktion würde ausgeführt werden, indem zuerst ein erstes Hilfsgefäß für eine kleine Menge des Katalysators

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vorgesehen würde. Dieses Hilfsgefäß würde mit der Bombe durch eine Leitung verbunden sein. In die Leitung würde ein ferngesteuertes Kontrollventil eingebaut sein. Ein größeres Hilfsgefäß, das das Verdünnungsmittel enthält, würde mit der Bombe durch eine andere Leitung verbunden sein. Auch in dieser Leitung würde sich ein ferngesteuertes Kontrollventil befinden. Durch Betätigung der Ventile in der richtigen Reihenfolge würde zuerst die Katalysatorlösung und dann das Verdünnungsmittel in die Bombe eingebracht werden. Die beobachtete Wärmeentwicklung würde der gewünschten Polymerisationsreaktion und zusätzlich der Lösungswärme für das Auflösen in dem Verdünnungsmittel entsprechen.

Beispiel

Bei diesem Beispiel bestand die Zielsetzung, die Reaktionswärme zu bestimmen, die für die Sulfonierung eines Styrolpolymerisats mit HpSCh zu einem sulfonierten Styrolpolymerisat erforderlich ist. Das Polymerisat lag in Form von makroporösen, halbtransparenten, kugelförmigen Perlen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,2 mm vor. Die Schwefelsäure wurde in 96,8%iger Konzentration, Rest Wasser, verwendet. Eine weitere Zielsetzung war bei diesem Versuch, die Simulierung der tatsächlichen Verfahrensbedingungen in einer chemischen Anlage.

Es wurde ein Überschuß der Säure verwendet, um die Reaktion bis zum Ende durchzuführen. Das spezifische Molverhältnis betrug 6 Mol H₂S0^/l Mol wiederkehrende Einheit des Polymerisats. Zu Beginn wurden 112,4 g der flüssigen HpSCU in das Hilfsgefäß 15 eingebracht und das Gefäß wurde geschlossen. In das Bombengefäß 14 wurden 21,44 g des festen Styrolpolymerisats eingebracht und dann wurde dieses Gefäß ebenfalls geschlossen. Die geschlossenen Gefäße 14 und 15 mit

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den darin enthaltenen Ausgangsstoffen wurden dann in die Reaktionskammer gegeben und der Deckel 12 wurde geschlossen. Die Atmosphäre in der Kammer 13 war infolgedessen Luft von Raumtemperatur.

Aus früheren Untersuchungen war bekannt, daß ein geeigneter Temperaturbereich für die Initiierung der Reaktion zwischen 110 und 14O°C liegt. Um das Kalorimeter vorzubereiten, wurde die Temperatur in der Reaktionskammer 13 allmählich von Raumtemperatur auf 138,64⁰C erhöht. Die Bombe 14, das Hilfsgefäß 15 und die Luft in der Kammer 13 waren bei dieser Temperatur im Gleichgewicht. Beim Erreichen der Gleichgewichtstemperatur, wie dies durch das Widerstandsthermometer 36 angezeigt wird, änderte sich die auf dem Meßstreifen geschriebene Linie von einer geneigten Linie in eine lineare Linie.

Die lineare Spur gibt eine Bezugsgröße für die Initiierung der Reaktion. Um die Reaktion einzuleiten, wurde ein inertes Gas, z.B. Stickstoff, bei einem Druck von 0,35 kg/cm abs auf die im Hilfsgefäß 15 enthaltene Schwefelsäure angelegt. Gleichzeitig wurde das Ventil 21 in der Leitung 20 geöffnet, um den Gasdruck im Hilfsgefäß zu entspannen und dadurch die Säure aus dem Gefäß 15 in die Bombe 14 durch die Leitung 20 zu fördern. Bei einer bevorzugten Methode wird die Bombe evakuiert bevor die Reaktion initiiert wird. Dies geschieht, um eine vollständige Überführung der Säure aus dem Hilfsgefäß 15 in die Bombe 14 bei der Öffnung des Ventils 21 zu ermöglichen. Sofort nach der Überführung der Säure in die Bombe beginnt der Schreiber 40 auf den Meßstreifen eine geneigte, nach oben steigende Linie aufzutragen. Dieser Kurvenverlauf war ein direkter Hinweis dafür, daß die in der Bombe stattfindende Sulfonierungsreaktion eine exotherme Reaktion ist.

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Während des Verlaufs der Reaktion wurde die Aufschlämmung des Polymerisats in der Säure in der Bombe 14 kontinuierlich durch den Rührbügel 23 gerührt. Außerdem wurde die Luft in der Kammer 13 kontinuierlich durch den Gebläseflügel 26 in Zirkulation gehalten. Nach etwa 50 Minuten begann die Spurlinie auf dem Meßstreifen des Schreibers 40 von einer aufsteigenden, geneigten Linie sich in eine lineare Linie zu verwandeln. Das Auftreten der linearen Spur zeigte die Beendigung der Reaktion an. Die Temperaturablesung von dem Streifen des Schreibers 40 zeigte beim Beginn der zweiten linearen Spur eine Temperatur von 143,47°C an. Der gesamte Temperaturanstieg während der Reaktion betrug infolgedessen 4,83°C

Als eine Routinemaßnahme wurde eine Temperatur der Luft in der Kammer 13 bei der Temperatur von 143,47°C für etwa 30 bis 45 Minuten gehalten. Der Grund für diese Verzögerungsperiode ist darin zu sehen, daß eine genaue Messung der Reaktionswärme für den Fall möglich sein sollte, daß eine zweite Reaktion eintreten würde. Außerdem ist es nicht vorteilhaft, die Temperatur der Luft sofort unterhalb der Temperatur der Bombe nach Beendigung der ersten Reaktion abkühlen zu lassen. Wenn dieses eintritt, so findet ein wesentlicher Wärmeübergang von der Bombe statt, so daß keine adiabatische Umgebung aufrechterhalten wird für die Zeit, in der die zweite Reaktion stattfindet.

Nach der Verzögerungsperiode besteht der erste Schritt darin, daß die Bombe 14 geeicht wird. Die Eichstufe ist notwendig, um das Energieäquivalent (Wärmekapazität) der Bombe zu ermitteln. Sobald das Energieäquivalent einmal bekannt ist, wird dieser Wert mit dem tatsächlichen Temperaturanstieg während der Reaktion in Beziehung gesetzt, um die durch die Reaktion hervorgerufene Energie änderung zu berechnen. Es ist zweckmäßig, die Bombe elektrisch zu eichen, da die Zuführung von elektrischer Energie zu der Bombe und die Zuführung von

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Wärme aus der chemischen Reaktion zu der gleichen Energieänderung führen.

Bei dem Eichverfahren besteht der erste Schritt darin, daß das System auf die Ausgangstemperatur von 138,64°C abgekühlt wird. Dies geschieht, indem die Temperaturkontrolleinheit abgeschaltet wird und das System der Abkühlung überlassen wird, bis es die gewünschte Temperatur erreicht hat. Nach Erreichen der Ausgangstemperatur wird ein konstanter elektrischer Strom aus einer Stromquelle dem Heizelement 35 der Bombe 14 zugeführt und gemessen. Sobald die Temperatur der Bombe 144,48⁰C erreicht hat, wird die Stromzufuhr zu dem Heizelement 35 abgeschaltet. Die erforderliche Zeit für die Änderung der Temperatur um 5,84 C wird mit einem Zeitmesser in der Stromzufuhr gemessen. Der Strom und die Spannung, die erforderlich waren, um die Bombe während dieser Temperaturänderung zu erwärmen, wurden durch das Potentiometer und das Voltmeter der Energiequelle gemessen. Die Stromstärke betrug 0,50383 Ampdre, die Spannung 10,3861 Volt und die Zeit 2280 Sekunden (38 Minuten).

Nach dieser Eichung läßt man die Bombe auf Raumtemperatur abkühlen. Die Bombe wird dann aus der Reaktionskammer 13 entnommen, in einen Abzug gegeben und zur Untersuchung des Reaktionsproduktes geöffnet. Bei dieser Untersuchung wird der Grad der Umwandlung des Polymerisats in das sulfonierte Produkt analysiert.

Die Umwandlung wurde wie folgt errechnet:

21,44 = g Styrolpolymerisat als Ausgangsmaterial 112,6 = g/wiederkehrende Polymereinheit

^{= 0}»^190Z|· ⁼ Gramm Mol Polymerisat

0,1860 = Gramm Mol des durch die Reaktion erhaltenen sulfonierten Produkts

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97,7 = Prozent Umwandlung des Polymerisats in sulfoniertes Produkt

Zur Messung des Energieäquivalents der Bombe wird zuerst die durch, zugeführte elektrische Energie entwickelte Wärme berechnet. Dazu kann eine sich auf das Ohmsche Gesetz stützende Formel dienen:

Q = IEt

wobei in dieser Formel die Buchstaben folgende Bedeutung haben:

Q = Stromwärme (in Kalorien) I = Stromstärke (in Ampe*re) E = Spannung (in Volt) t = Zeit (in Sekunden)

Bei Einsetzung der Zahlenwerte in diese Formel ergibt sich Q = 0,50383 x 10,3861 χ 2280 = 11931 Joule.

Unter Verwendung eines Umrechnungsfaktors von 1 Kalorie = 4,1840 Joule ergibt sich

- 2851,6 Kalorien 4,1840

Das Energieäquivalent kann dann aus folgender Gleichung er mittelt werden:

€ -

In dieser Gleichung bedeuten c_o= Energieäquivalent (in

Kalorien/Grad)

Q = Stromwärme

Δ^τ _θ = Temperaturänderung durch elektrische Energie

Durch Einführung der Zahlen von der elektrischen Eichung ergibt sich dann wieder die Gleichung:

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= 488,3 Kalorien/Grad

Die Zahl des Energieäquivalente wird dann verwendet, um die Reaktionswärme für die Bildung des sulfonierten Polymerisats zu errechnen. Dazu wird folgende Gleichung verwendet:

Q_r =
In dieser Formel bedeuten

Q = Reaktionswärme (in Kalorien) C^ = Energieäquivalent
/VT = Temperaturänderung aus der chemischen Energie

Durch Einführen der Zahlen aus der chemischen Reaktion und aus der Eichstufe ergibt sich:

Q_r = 488,3 x 4,83 = -2358,5 Kalorien.

Diese Zahl gibt die Reaktionswärme für die Umsetzung an. Der Zahl wird ein negatives Vorzeichen gegeben um anzuzeigen, daß es sich um eine exotherme Reaktion handelt. Die Reaktionswärme läßt sich in Kilokalorien/Mol nach der folgenden Gleichung umrechnen:

Q_r

*^Hr = 5Γ

in der £H = molare Reaktionswärme (in Kilokalorien/Mol) m = Gramm Mol bei der Reaktion erhaltenes sulfoniertes Polymerisat

Durch Einsetzen der Zahlenwerte ergibt sich

- -2358,5
~ 0,18b0

= -12 681 Kalorien/Mol
= -12,68 Kilokalorien/Mol

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Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Messen der Reaktionswärme einer chemischen Reaktion, gekennzeichnet durch

a) einen isolierenden Behälter (10) mit einer gasgefüllten Reaktionskammer (13),

b) ein innerhalb der Reaktionskammer angeordnetes erstes Gefäß (14) für den ersten chemischen Reaktionspartner, das mit einem unter Druck stehenden Gasvorrat verbunden ist,

c) ein innerhalb der Reaktionskammer angeordnetes zweites Gefäß (15) für den zweiten chemischen Reaktionspartner,

d) eine Verbindungsleitung (20) zwischen den beiden Gefäßen, durch die nach Anlegen des Druckes vom Gasvorrat der erste Reaktionspartner vom ersten Gefäß in das zweite Gefäß überführt werden kann,

e) erste Heizeinrichtung (35) am zweiten Gefäß, die zur Versorgung mit einem Netzanschluß verbunden ist,

f) eine Temperaturmeßeinrichtung (30) am zweiten Gefäß, die an einem kontinuierlich arbeitenden Temperaturschreiber (40) angeschlossen ist,

g) am zweiten Gefäß und der inneren Wand der Reaktionskammer angeordnete Einrichtungen (36, 40; 44, 45) zum Messen von differenziellen Temperaturänderungen zwischen dem zweiten Gefäß und der Atmosphäre in der Reaktionskammer, die mit einer Temperaturkontrolleinrichtung (30) verbunden sind,

h) zweite, mit einer Stromquelle verbundene Heizeinrichtung (41) an der Oberfläche der Innenwand der Reaktionskammer, wobei die Temperaturkontrolleinrichtung beim Auftreten von Temperaturdifferenzen die Stromzufuhr zur zweiten Heizeinrichtung so verändern kann, daß das Temperaturgleichgewicht erhalten bleibt und i) Vorrichtungen (24, 27) in der Reaktionskammer, mit denen eine Gasströmung in der Reaktionskammer erzeugt werden kann und die auf die Rührorgane (23) zum kontinu-

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ierlichen Rühren der Reaktionspartner im zweiten Gefäß einwirken.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionskammer (13) als dicht geschlossener Behälter ausgebildet ist und vorzugsweise kugelförmige Gestalt hat und Einrichtungen (16, 17) zum Aufhängen des zweiten Gefäßes im geometrischen Mittelpunkt der Reaktionskammer aufweisen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Behälter (10) aus aufgeschäumtem Kunststoff oder Schaumkeramik besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Atmosphäre in der Reaktionskammer (13) aus Luft oder einem inerten Gas besteht.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Rühreinrichtung, bestehend aus einem Metallrührer (23) im zweiten Gefäß (14) und einem auf einer in die Reaktionskammer (13) bis in die Nähe des zweiten Gefäßes reichenden drehbaren Schaft (25) befestigten Magneten (24), so daß der Rührer im zweiten Gefäß durch den Magneten gedreht werden kann.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Anordnung eines von einem offenen Rohrstück (27) umschlossenen Gebläseflügels (26) auf dem drehbaren Schaft (25) innerhalb der Reaktionskammer (13) zur Erzeugung einer Gasströmung.

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Anordnung einer mit einem Druckschreiber (51) verbundenen Druckmeßdose (51) am zweiten Gefäß (14).

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8. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Anordnung einer Anzahl von Widerstandsheizelementen (41) in Abständen an der Innenwand der Reaktionskammer (13) und Anordnung einer Vielzahl von Thermoelementen (45, 46) zur Messung von Temperaturdifferenzen in Abständen, an der Innenwand der Reaktionskammer (13) und am zweiten Gefäß (14).

9. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Anordnung von dritten Heizelementen (49) am ersten Gefäß, zweiten Temperaturmeßeinrichtungen (55, 54) am ersten und am zweiten Gefäß zur Messung von Temperaturdifferenzen zwischen den beiden Gefäßen, die mit einer zweiten Temperaturkontrolleinheit (56) verbunden sind zur Kontrolle einer Energiequelle und dritte Heizeinrichtungen, um die Temperatur der Gefäße bei einer Gleichgewichtstemperatur zu halten.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die dritten Heizelemente Widerstandsheizelemente und die zweiten Temperaturmeßeinrichtungen an den Gefäßen einander gegenüberliegend angeordnete Paare von Thermoelementen sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Temperaturmeßeinrichtung und die erste Heizeinrichtung sich in das zweite Gefäß erstrecken.

12. Verfahren zum Messen der Reaktionswärme einer chemischen Reaktion unter Verwendung eines Kalorimeters, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Behälter mit einer gasgefüllten Reaktionskammer bildet,

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das erste Reaktionsgefäß mit dem ersten chemischen Reaktionspartner und das zweite Gefäß mit dem zweiten chemischen Reaktionspartner in der Reaktionskammer anordnet, beide Gefäße und die Gasatmosphäre auf eine vorbestimmte Anfangstemperatur erwärmt, den ersten chemischen Reaktionspartner vom ersten Gefäß in das zweite Gefäß überführt und ein Reaktionsgemisch bildet, das Reaktionsgemisch im zweiten Gefäß rührt, differenzielle Temperaturänderungen zwischen der Gasatmosphäre und dem zweiten Gefäß als Folge der von der Anfangstemperatur abweichenden Temperatur der Reaktionsmischung mißt,

die Temperatur der Gasatmosphäre kontinuierlich im Gleichgewicht mit der Temperatur des zweiten Gefäßes hält, bis die chemische Reaktion im zweiten Gefäß beendet ist, und die Temperaturveränderung der chemischen Reaktion mit einem Temperaturschreiber aufzeichnet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Reaktionskammer eine kontinuierliche Gasströmung erzeugt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die durch die chemische Reaktion eintretende Druckänderung im zweiten Gefäß mißt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man differenzielle Temperaturänderungen zwischen dem ersten und zweiten Gefäß mißt und die Temperatur des ersten Gefäßes kontinuierlich im Gleichgewicht mit der Temperatur des zweiten Gefäßes hält, bis die chemische Reaktion im zweiten Gefäß beendet ist.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet , daß man die Atmosphäre in der Reaktionskammer und das erste Gefäß entsprechend dem differenziellen Temperaturanstieg des zweiten Gefäßes während der chemischen Reaktion erwärmt.

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