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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von keramischen
Körpern, wie Röhrchen, Stäben, Scheiben odereinseitig geschlossenenHohlzylindern
aus Oxidwerkstoffen, wobei diese Stoffe mit Gleitmitteln und Bindemitteln versetzt
und danach mittels Pressen unter Gleitung des Rohmaterials zu den Körpern geformt
werden, worauf die Sinterung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 150°C/h
und jeweils erforderlicher Sinterdauer, insbesondere im Strangsinterverfahren erfolgt.
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Unter Oxidwerkstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen Materialien
verstanden werden, die dielektrische, piezoelektrische, ferromagnetische oder isolierende
Eigenschaften aufweisen und durch Brennen und/oder Sintern zu Körpern gebildet werden
können, die für elektrische Anwendungszwecke geeignet sind. Als Beispiele für derartige
Oxidwerkstoffe seien genannt: Titanhaltige keramische Massen mit hoher Dielektrizitätskonstante,
wie z. B. Bariumtitanat oder Mischkristalle aus Bariumtitanat mit anderen Titanaten
oder Zirkonaten, titanhaltige keramische Massen mit niedriger Dielektrizitätskonstante,
wie z. B. rutil-(Ti02)-haltige Massen, feste Lösungen von Bleititanat mit Bleizirkonat
und ähnliche Materialien mit piezoelektrischen Eigenschaften, Eisen-Mangan-Ferrit-Massen
und ähnliche Werkstoffe, sowie magnesiumsilikathaltige Isolierstoffe.
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Um derartige Materialien in rohem Zustand mit Pressen zu verarbeiten,
in denen die Rohmasse gleiten muß, werden die Rohmassen mit Gleitmitteln versetzt.
Als solche Gleitmittel sind z. B. Kaolinsorten bekannt. Es ist auch bekannt, als
Gleitmittel Öle, wie z. B. Rizinusöl, zu verwenden. Diese Gleitmittel bewirken,
daß die Rohmasse in der Presse, beispielsweise in der Strangpresse, oder in Pressen,
die zur Herstellung beispielsweise einseitig geschlossener Zylinder benutzt werden,
an den Preßstempeln oder Preßführungsrohren entlanggleiten kann, ohne die Oberfläche
des Rohlings schuppig werden zu lassen. Die Gleitmittel sorgen auch für eine gewünschte
und erforderliche Homogenität der rohen Masse. Für sehr viele Anwendungszwecke der
Oxidwerstoffe in der Elektrotechnik kann Kaolin nicht verwendet werden, da es die
elektrischen Eigenschaften herabsetzt oder so verschlechtert, daß eine vernünftige
Verwendung der hergestellten Körper nicht möglich ist.
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Um die durch Pressen hergestellten Formen bis zur Sinterung, d. h.
bis zum Einbau in den Ofen und beim nachfolgenden Aufheizen, nicht zu verändern,
ist es auch bereits bekannt, der Rohmasse Bindemittel zuzusetzen. Als solche Bindemittel
kommen z. B. Polyvinylalkohol und ähnliche Substanzen in Frage.
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Es ist aus der britischen Patentschrift 729 538 bekannt, bei der Herstellung
von Ferriten Paraffinwachs, andere Wachse, Naturharze, Gummi oder Kunstharze als
Bindemittel und Zinkstearat, andere Metallseifen langkettiger Fettsäuren, Aminseifen
sowie Kondensationsprodukte aus teilveresterten Triäthanolaminen und Fettsäuren
als Gleitmittel zu verwenden. Paraffinwachs und Zinkstearat, die bei diesem bekannten
Verfahren zur Herstellung eines Körpers aus Metalloxiden als Binde- und Gleitmittel
verwendet werden, entweichen zwar in verschiedenen Temperaturbereichen aus dem Körper,
jedoch überschneiden sich diese Temperaturbereiche während der Aufheizperiode.
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Auch andere als Gleitmittel verwendete Öle und auch die bekannten
Bindemittel verdampfen und/oder verkohlen während des Aufheizens des Körpers in
sich überschneidenden Temperaturbereichen.
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Bei diesem Entweichen der Gleit- und Bindemittel besteht die Gefahr,
daß das Gefüge der Körper gestört wird, was z. B. beim sogenannten Strangsintern
dazu führt, daß die hängenden Stränge abreißen. Aber selbst, wenn es nicht zu einem
Abreißen der hängend zu sinternden Stäbe kommt, entstehen im Gefüge der Körper Unregelmäßigkeiten,
wie Risse oder Lunker, die eine Anwendung für elektrotechnische Zwecke ausschließen.
Dies gilt sowohl für hängend gesinterte Röhrchen oder Stäbe (Strangsinterung) als
auch für andere Körperformen, wie einseitig geschlossene Hohlzylinder, die auf Brennunterlagen
der Sinterung zugeführt werden. Da aber bei den Körperformen, auf deren Herstellungsverfahren
sich die vorliegende Erfindung bezieht, immer Gleit- und Bindemittel angewendet
werden müssen, hat man sich bisher damit geholfen, daß die Aufheizzeit möglichst
lange gehalten wurde. Aufheizzeiten von 30 und mehr Stunden für einen Temperaturbereich
von Raumtemperatur bis etwa 1200 oder 1300°C gestatten, daß die Gleit- und Bindemittel
genügend langsam entweichen können, obwohl auch dabei durch plötzliches Entweichen
größerer Mengen bestimmter Fraktionen der Gleit- und Bindemittel bei Erreichen von
entsprechenden Temperaturen Schäden auftreten können. Um aber die Herstellung von
Röhrchen oder Stäben für deren Anwendung z. B. als Kondensatoren oder als piezoelektrische
Schwinger zu rationalisieren, ist man insbesondere auf- das Strangsinterverfahren
angewiesen, denn dieses gestattet es, die Metallisierungsvorgänge wesentlich zu
vereinfachen. Röhrchen oder Stäbe können nämlich, wenn sie im Strangsinterverfahren
gesintert wurden, in einfacher Weise im ganzen metallisiert und erst nachher in
die einzelnen Teilstücke aufgeteilt werden. Anheizzeiten, wie sie oben dargelegt
sind, wurden aber der Vereinfachung der Herstellungsverfahren entgegenlaufen. Man
ist daher bestrebt, die Aufheizzeiten wesentlich zu verkürzen. Werden aber die Aufheizzeiten
verkürzt, dann entweichen die in den Körpern enthaltenen Gleit- und Bindenüttel
so plötzlich, daß die Körper zerstört oder für die Anwendung zu elektrotechnischen
Zwecken unbrauchbar werden. Diese Probleme treten insbesondere dann auf, wenn die
Körper dünnwandig sind oder einen geringen Durchmesser haben, d. h., wenn die Wandstärke
zwischen 0,2 und 2 mm bzw. der Durchmesser 1,5 bis 4 mm beträgt.
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Ausgehend davon, daß an der Rohmasse selbst nichts geändert werden
kann, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Gleit- und Bindemittel auszuwählen,
die einen schnellen Temperaturanstieg in der Aufheizperiode gestatten.
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Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen
Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel niedrigsiedende,
in einem Temperaturbereich von 100 bis 250°C entweichende Fraktionen von Polyisobutylen
oder Glycerin oder hochsiedende, in einem Temperaturbereich über 550°C bis zur Temperatur
des Sinterbeginns entweichende Fraktionen von Polyisobutylen und als Bindemittel
Polyvinylalkohol und/oder Methylcellulose oder wasserlösliche Stärke (Dextrin),
die in einem Temperaturbereich von 260 bis 550°C entweichen, gewählt und in Mengen
von jeweils 0,5 bis
5 Gewichtsprozent dem zu sinternden Material
zugesetzt werden.
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Vorteilhafterweise werden diese Stoffe so gewählt, daß das Gleitmittel
vor dem Bindemittel entweicht. So kann das Gleitmittel unterhalb von 250°C und vorteilhafterweise
im Temperaturbereich von 100 bis 250°C entweichen, während das Bindemittel oberhalb
250°C und vorteilhafterweise im Temperaturbereich von 260 bis 550°C entweicht. Als
Gleitmittel kommen dabei niedrigsiedende Fraktionen von Polyisobutylen oder Glycerin
in Frage. Als Bindemittel können Pölyvinylalkohol und/oder Methylcellulose verwendet
werden. Auch wasserlösliche Stärke (Dextrin) und Alginate können verwendet werden.
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Liegt der Beginn der Sinterung der Oxidwerkstoffe hoch genug, d. h.
oberhalb von 1200°C, so können als Binde- und Gleitmittel Stoffe verwendet werden,
von denen das Bindemittel vor dem Gleitmittel entweicht. So kann z. B. das Bindemittel
bis 550°C entweichen, während das Gleitmittel über 550°C, aber vor dem Beginn der
Sinterung entweicht. Auch in diesem Fall kommt als Bindemittel Polyvinylalkohol,
Methylcellulose oder Dextrin in Frage. Als Gleitmittel können hierbei hochsiedende
Fraktionen von Polyisobutylen verwendet werden.
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Neben den bisher genannten Gleit- und Bindemitteln kommen allgemein
auch entsprechend entweichende Siedefraktionen von bindend wirkenden oder Gleitung
bewirkenden Substanzen in Frage. Die gleichzeitige Verwendung mehrerer Gleitmittel
sowie mehrerer Bindemittel empfiehlt sich in gewissen Fällen, um z. B. die Entweichungsbereiche
zu korrigieren.
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Unter »Entweichen« im Sinne der vorliegenden Erfindung soll das Abdampfen
oder Verbrennen der Gleit- und Bindemittel aus der Rohmasse heraus verstanden werden.
Dieses Entweichen vollzieht sich anders als ein normaler Destillationsvorgang oder
ein normaler Verbrennungsvorgang. Wenn auch zwischen dem normalen Sieden oder Verbrennen
der Stoffe und dem Entweichen im Sinne der vorliegenden Erfindung gewisse Parallelen
bestehen, so darf doch nicht verkannt werden, daß durch den geringen Anteil an Gleit-
und Bindemitteln in der Rohmasse andere Vorgänge eine Rolle spielen; hierbei ist
beispielsweise an Crackungserscheinungen, Siedepunktserniedrigungen und Adhäsionserscheinungen
zu denken. Es ist daher-empfehlenswert, die jeweiligen Entweichungskurven, d. h.
den Gewichtsverlust der Rohmasse durch die entweichenden Gleit- und Bindemittel
in Abhängigkeit von Temperatur und/oder Zeit jeweils durch Einzel- oder Kombinationsversuche
zu ermitteln. Hierfür eignet sich beispielsweise eine an sich bekannte Thermowaage.
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An Hand der Diagramme soll die Erfindung näher erläutert werden.
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F i g. 1 zeigt den Entweichungsverlauf einzelner Gleitmittel bzw.
Bindemittel. Auf der Abszisse ist die Temperatur aufgetragen, während auf der Ordinate
der Gewichtsverlust G@ in Prozent, bezogen auf den Gesamtanteil der jeweiligen Zusatzmittel,
aufgetragen ist. Die Aufheizungsgeschwindigkeit betrug bei diesen Versuchen 500°
C/h. Die Kurve 1 zeigt das Entweichen von Polyisöbutylen; die Kurve 2 zeigt das
Entweichen von Glycerin; die Kurve 3 zeigt das Entweichungsverhalten von normalem
nichtfraktioniertem Rizinusöl. Diese drei als Beispiel- angegebenen Stoffe besitzen
Gleitung bewirkende Eigenschaften. Die Kurven 4
und 5 stellen das Entweichen
von Bindemitteln dar; wobei die Kurve 4 für Polyvinylalkohol und die Kurve 5 für
Methylcellulose gilt.
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F i g. 2 zeigt das Entweichungsverhalten von. zwei Gleit- und Bindemittelkombinationen.
Die Kurve 6 ist von einer Rohmasse aufgenommen, der 1,8 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol
und 1,7 Gewichtsprozent Polyisobutylen zugesetzt wurden, während Kurve 7 von einer
Rohmasse aufgenommen wurde, der 1,8 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 2,9 Gewichtsprozent
normales Rizinusöl zugesetzt war: Während nach der Kurve 6 die Entweiohung bereits
bei etwa 75°C allmählich beginnt und dann stetig zunimmt, um bereits bei 425'C vollständig
zu sein, zeigt die Kurve 7 zwar auch einen Beginn der Entweichung bei 100°C, dann
jedoch über einen Bereich von etwa 75°C nahezu einen Stillstand und bei etwa 250°C
und 0,3 Gewichtsprozent entweichenden Binde= und Gleitmitteln einen Knick, von dem
ab die Entweichung rapide zunimmt. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 300°C/h
bedeutet das ein Zerstören der zu sinternden Körper, wenn diese im Strangsinterverfahren
gesintert werden. Bei anderen Körpern, die im normalen Sinterverfahren, d. h. auf
Brannunterlagen aufliegend gesintert werden, bedeutet ein derart plötzliches Entweichen
der Binde- und Gleitmittel die Bildung von Strukturstörungen des polykristallinen
Körpers. Bei den Versuchen, die zur Entweichungskurve 6 geführt haben, konnte dagegen
das Strangsinterverfahren ohne Beschädigung der zu sinternden Körper bzw. das normale
Sinterverfahren ohne Minderung der elektrischen Eigenschaften durchgeführt werden.
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F i g. 3 zeigt ebenfalls einen Vergleich der bei F i g. 2 diskutierten
Gleit- und Bindemittelkombinationen. Hierbei ist jedoch auf der Abszisse nicht die
Temperatur, sondern die Zeit in Minuten aufgetragen. Die Aufheizgeschwindigkeit
betrug ebenfalls 300°C/h. Kurve 8 gilt für die Gleit- und Bindemittelkombination
1,8 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 1,7 Gewichtsprozent Polyisobutylen, während
Kurve 9 für die Kombination 1,8 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 2,9 Gewichtsprozent
normales Rizinusöl gilt. Der Vergleich zeigt, daß das Entweichen der zuerst genannten
Gleit- und Bindemittelkombination bereits nach 20 Minuten beginnt und schon nach
90 Minuten abgeschlossen ist. Das Entweichen der zweiten Gleit-und Bindemittelkombination
beginnt erst nach 50 Minuten und ist erst nach 124 Minuten beendet. Auch diese Kurve
hat bei 80 Minuten einen scharfen Knick, der anzeigt, daß nach dieser Zeit das Gleit-
und Bindemittel rapid aus den Körpern zu entweichen beginnt.
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Wie die angeführten Beispiele zeigen, treten bei Anwendung der erfindungsgemäßen
Lehre immer dann gute Eigenschaften in bezug auf die Festigkeit bei der Sinterung
auf, wenn die einzelnen Entweichungskurven der Gleit- und Bindemittel sich nicht
überschneiden. Unter diesem Gesichtspunkt können Gleitmittel ausgewählt werden,
die besonders gute Gleitung bewirkende Eigenschaften besitzen, weshalb der Anteil
an Gleitmitteln in der Rohmasse gering gehalten werden kann und trotzdem keine Schuppenbildung
an der Oberfläche infolge schlechter Gleitung oder eine ungleiche Verdichtung der
Rohmasse beim Pressen eintritt. Auch die Bindemittel können unter diesem Gesichtspunkt
ausgewählt werden. Die wesentlichen Vorteile, die durch das Verfahren nach der Erfindung
erzielt
werden, sind die, daß bei der Strangsinterung die hängend zu sinternden Körper nicht
mehr abfallen oder in ihrem Korngefüge gestört werden. Auch bei der Sinterung mit
Brennunterlagen treten keine Störungen des Korngefüges im Innern der Körper mehr
auf. Weiterhin können sehr hohe Aufheizgeschwindigkeiten angewendet werden, was
die Sinterung, die aus Aufheizperiode, Sinterperiode und Abkühlperiode besteht,
wesentlich verkürzt. Die für das Sintern erforderliche, aber auch ausreichende mechanische
Festigkeit der Körper wird durch das Entweichen der Gleit- und Bindemittel nicht
gestört.
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Liegen die eigentlichen Sintertemperaturen für die Oxidwerkstoffe
sehr hoch, dann liegt auch der Beginn des Vorgangs des Zusammensinterns bei höheren
Temperaturen. Es ist hierfür empfehlenswert, auch den Entweichungsbereich der Gleit-
und Bindemittel nach höheren Temperaturen zu verschieben. Hierfür können entsprechend
entweichende Siedefraktionen von bindend wirkenden oder Gleitung bewirkenden Substanzen
ausgewählt werden, wobei wiederum das Gleitmittel vor dem Bindemittel entweichen
soll. Es ist aber auch möglich, das Gleitmittel nach dem Bindemittel entweichen
zu lassen, indem entsprechende Substanzen ausgewählt werden.
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Die F i g. 4 bis 7 zeigen als Beispiel Körper, die mit Vorteil nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können. F i g. 4 zeigt hierbei
ein dünnwandiges Röhrchen, das mittels einer Strangpresse gezogen worden ist. F
i g. 5 zeigt einen Vollstab, der ebenfalls auf der Strangpresse gezogen wurde. F
i g. 6 zeigt eine Scheibe, die von einem mit einer Strangpresse hergestellten Strang
heruntergeschnitten wurde. Schließlich zeigt F i g. 7 einen einseitig geschlossenen
Hohlzylinder mit dem Boden 1 und d-,m Rand 2. Während bei den Körpern der F i g.
4 bis 6 die Rohmasse gleitende Eigenschaften besitzen muß, um durch die Strangpresse
geführt werden zu können, muß beim einseitig geschlossenen Hohlzylinder nach F i
g. 7 die Rohmasse die gleitenden Eigenschaften dafür haben, daß sie in der Presse,
in der der Körper hergestellt wird, alle freien Räume der Preßform ausfüllt und
dabei über den ganzen Körper gleichmäßig dicht verteilt ist, Man könnte diesen Körper
nur mit Gleitmittel, also ohne Bindemittel, herstellen, jedoch würde dabei die Gefahr
bestehen, daß der Körper beim Herausnehmen aus der Presse und beim Zuführen zum
Sinterofen Beschädigungen erleidet. Es ist also vorteilhaft, auch in diesem Falle
ein Bindemittel zu verwenden.