DE1695869A1 - Die Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanen - Google Patents

Description

Kennzeichen 1941

Df. F. Zumstein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenig-bergar
Dipl. Phys. R. Holzhauer

Patentanwälte
München 2, Bräuhaussfrafje 4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Die Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanen

Die Erfindung betrifft die Herstellung, von Lactamen aus Cycloalkanen auf photochemischem Wege.

Bekanntlich wird durch Reaktion eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Nitrosiermittel, meistens Nitrosylchlorid, unter Bestrahlung (sog. Photonitrosierung) das entsprechende Cycloalkanonoxim gebildet. Bei dieser photochemischen Reaktion mit Nitrosylchlorid empfehlt es sich (französische Patentschrift 1.334.190), eine Überschussige Chlorwasserstoffmenge beizugeben, wodurch das Oxim als flüssiges Oximhydrochlorid anfallt und unerwünschte, weitergehende Reaktionen mit Nitrosylchlorid vermieden werden. f|

Ferner ist bekannt (französische Patentschrift 1.335.822), dass bei der genannten Photonitrosierung dem Reaktionsgemisch Schwefelsäure zugesetzt wird, wodurch eine Beeinträchtigung der Bestrahlung durch sich an den Wänden des Reaktionsgefässes ablagerndes Oximhydrochlorid vermieden und das gebildete Oxim in der Schwefelsäure gelöst wird. In der erhaltenen Lösung kann das Oxim durch Erhitzung zu Lactam umgesetzt werden.

Bei der Photonitrosierung von Cyclododecan (französische Patentschrift 1.364.653) kann die Ablagerung von Cyclododecanonoximhydrochlorid, das

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sich schwer ganz verflüssigen lässt, vermieden und die Ausscheidung aus dem Reaktionsgemisch gefördert werden, indem man das Cyclododecan, zusammen mit einem Cycloalkan mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexan, einer Photonitrosierung unterzieht. Auf diese Weise wird ein flüssiges Gemisch von Oximhydrochloriden erhalten, das aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden wird.

Aus Versuchen hat sich nun herausgestellt, dass unerwünschte Ablagerungen an der Wand des Reaktionsgefässes und eine Beeinträchtigung der Bestrahlung auf einfache Weise vermieden werden können, wenn Nitrosylchlorid mit einem Nitril und Cycloalkan unter Bestrahlung zur Reaktion gebracht und aus dem Reaktibnsgemiseh das dem Cycloalkan entsprechende oj-Lactam erhalten wird.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanen mit Hilfe von Nitrosylchlorid, dass durch NO zusammen mit Cl₀ ersetzt werden kann· und Chlorwasserstoff unter Bestrahlung bei einer Temperatur von -10 bis 90 ⁰C, welches neue Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man Nitrosylchlorid, dass durch NO zusammen mit Cl_ ersetzt werden kann, mit ΟΥΟΙΟ-alkan und darin gelöstem, wenigstens zum Teile als Nitrilchlorwasserstoffverbindung vorhandenem Nitril, das im Molekül keine mit Nitrosylchlorid reagierenden CH -Gruppen enthält, unter Aufrechterhaltung der Nitrilkonzentration auf 0,5 bis 25 Mol.%, bezogen auf das Cycloalkan, reagieren lässt, wobei sich eine zweite Ölphase bildet, welche wenigstens 5 Minuten auf einer Temperatur von 40 - 150 C gehalten wird und aus der anschliessend <tf-Lactam gewonnen wird.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird mit einem in cycloalkan gelösten Nitril eine photochemische Reaktion durchgeführt. Das Nitril reagiert unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen zuerst mit Chlorwasserstoff, wodurch es wenigstens zum Teile als Nitrilchlorwasserstoffverbindung anwesend ist. Als Chlorwasserstoffverbindung können sowohl das entsprechende Iminochlorid als

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auch dessen Hydrochlorid gebildet werden. Die Menge Nitril, welche von Chlorwasserstoff gebunden wird, wird durcii die angewandte Chlorwasserstoffmenge bedingt. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass sämtliches Nitril zu einer Nitrilchlorwasserstoffverbindung umgesetzt wird. Wohl wird sich stets, auch dann wenn kein Chlorwasserstoff zugesetz wird, eine Nitrilchlorwasserstoffverbindung bilden, weil bei der photochemischen Reaktion mit Nitrosylchlorid Chlorwasserstoff in situ gebildet wird.

Die Menge chlorwasserstoff kann variiert werden. Gewöhnlich sorgt man durch Einleiten eines Chlorwasserstoffgasstromes in das Reaktionsgemisch während der Reaktion daftlr, dass das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff gesättigt bleibt. Es kann ausserdem Chlor eingeleitet werden, wodurch ein glatter Reaktionsverlauf gefördert wird.

Durch das Einleiten dieser Gase - auch Nitrosylchlorid kann gasförmig zugefügt werden - wird das Reaktionsgemisch gerührt; ferner kann durch Anwendung« einer Ritzvorrichtung eine gute Mischling der Reaktionskomponenten gefördert werden.

Im Gegensatz zu der bekannten Photonitrosierung von Cycloalkan wird b«?i der erfindungfägemässen photoebemschen Reaktion mit Nitrosylchlorid das Cycloalkanonoxim oder dessen Hydrochlorid nicht als Reaktionsprodukt erhalten, Beim'erfindungsgemäsoen Verfahren reagiert das Nitrosylchlorid mit dem Cycloalkan und dem Nitril und/oder der Nitrilchlorwasserstoffverbindung, wobei Cycloalkylimino-OC-imino-Ot-alkylSCther aus einem aliphatischen Nitril oder Cyeloalkylimino-a-imino-a-aryläther aus einem aromatischen Nitril gebildet wird, welcher Äther von Chlorwasserstoff als Hydrochlorid gebunden wird.

Die gemSfss der Erfindung verwendeten Nitrile enthalten im Molekül keine unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen mit Nitrosylchlorid reagierenden CH_O-Gruppen. Bei Verwendung von Nitrilen, welche wohl solche reaktiven CH„-Gruppen

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enthalten, tritt eine photonitrosierung des Nitrile ein, wodurch die erfindungsgemässe photochemische Reaktion behindert und die gewünschte Ätherverbindung nicht oder in nur geringem Umfang gebildet wird.

Beispiele geeigneter Nitrile sind: Benzonitril, Acetonitril, Dichloracetonitril, Trichloracetonitril, Chlorbenzonitril und Naphthonitril.

Es empfehlt sich, die Nitrosylchloridmenge im Reaktionsgemisch durch Zusatz von Nitrosylchlorid wäfhrend der Reaktion gering zu halten. Vorzugsweise wird die Konzentration des Nitrosylchlorids auf 0,J5 bis 2 Gew.% des Cycloalkans gehalten.

Die Konzentration des im Cycloalkah gelösten Nitrils und/oder der,im Cycloalkan gelösten Nitrilchlorwasserstoffverbindung wird auf O,5 - 25 Mol.% Nitril und/oder Nitrilchlörwasserstoffverbindung bezogen auf das cycloalkan, gehalten, was durch Reglung der Zufuhr keine Schwierigkeiten ergibt. Bei geringeren Nitrilmengen ist die Umsetzung für eine praktische Durchführung zu gering. Mit innerhalb der genannten Grenzen liegenden Nitrilmengen wird erreicht, dass das Reaktionsprodukt im Reaktionsgemisch wenig löslich ist, so dass sich eine zweite Ö'lphase bildet. Verwendet man Mengen, welche über der genannten, oberen Grenze von 25 Mol.% liegen, so löst sich die gebildete Ätherverbindung, bzw. deren Hydrochlorid, sowie das daraus erhaltene Lactam in einer solchen Menge im Reaktionsgemisch auf, dass eine gesonderte Phase des Reaktionsprodukts entweder gar nicht oder in so geringer Menge gebildet wird, dass sich der grösste Teil des Reaktionsprodukts darin nicht befindet.

In der gebildeten zweiten Ölphase wird ausser dem Reaktionsprodukt meistens auch Nitril vorgefunden. Ferner sind einige Nitrile, z.B. Acetonitril und Ghloracetonitril, nicht in allen Verhältnissen mit Cycloalkanen zu einer homogenen Phase mischbar, so dass bei einer Konzentration von gelöstem Nitril innerhalb der genannten Grenzen von 0,5 - 25 Mol.% von nicht gelöstem Nitril

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bereits eine zweite ölphase gebildet werden kann. In diesen Fällen löst sich das Reaktionsprodukt in der gebildeten Ölphase auf.

Ferner kann die Auflösung von Nitrilen in den Cycloalkanen durch Anwendung von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln gefördert werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Benzol, Äther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Gemische dieser Lösungsmittel. Es empfiehlt sich, diese Lösungsmittel in Mengen unter 50 Gew.%, bezogen auf das Cycloalkan, anzuwenden, damit die Bildung der zweiten ölphase nicht beeinträchtigt wird. Bei Anwendung von bei normaler Temperatur festen Cycloalkanen, z.B. Cyclododecane, kann gleichfalls mit Hilfe von Lösungsmitteln das Auflösen von Nitril im Cycloalkan gefördert werden.

Die Reaktion mit Nitrosylchlorid wird bei der für Nitrosierungsreaktionen mit Nitrosylchlorid «blichen Temperatur von -10 bis 90 °C durchgeführt.

Ferner findet eine Bestrahlung statt, wozu die für Bestrahlung bei . photochemischen Reaktionen allgemeinüblichen Strahlungsquellen, z.B. Gasentladungslampen, wie Fluoreszenzlampen und Quecksilberlampen, verwendet worden können. Eine Reglung der Bestrahlungsintensität ist dabei in Abhängigkeit von der Zufuhr von Nitrosylchlorid oder von der Intensität, mit der das Reaktionsgemisch gerührt wird, möglich, damit Energieverluste vermieden werden.

Die gebildete zweite Phase, in der sich das Reaktionsprodukt befindet, wird wenigstens 5 Minuten lang auf einer Temperatur von 40 - 150 C gehalten. Dadurch wird erreicht, dass als Endprodukt der Reaktion das dem Äusgangs-Cycloalkan entsprechende Lactam erhalten wird. Weil die Reaktion mit Nitrosylchlorid bei einer Temperatur von -10 bis 90 C durchgeführt wird, ist eine einfache Ausführungsform des erdindungsgemässen Verfahrens möglich, wenn die obengenannte Reaktion bei einer Temperatur von 40 - 90 ⁰C stattfindet. Eine ge-

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sonderte Erhitzung der zweiten Phase bei 40 -150 C erübrigt sieb in diesem Falle, wenn eine Temperatur über 90 °C nieht verlangt wird und die zweite Phase wenigstens 5 Hinuten auf der genannten Temperatur gehalten wird, wofür keine besonderen Vorkehrungen erforderlich sind.

Wird die Reaktion mit Nitrosylchlorid bei niedrigerer Temperatur durchgeführt, so wird die zweite Phase wenigstens 5 Minuten, z.B. IO, 25 oder 45 Minuten,

auf einer Temperatur von 40 - 150 C gehalten, damit die Umsetzung zu Lactam gefördert wird. Dabei kann die zweite Phase ausgeschieden und vor Erhitzung mit einem Lösungsmittel versetzt sein.

Bei der Umsetzung des gebildeten Iminoätherhydrochlorids zu Lactam wird das angewandte Nitril zurückgewonnen. Bei der Zufuhr von Nitril zum Reaktionsgemisch kann dem im"Reaktionsgemisch zurückgewonnenen Nitril Rechnung getragen werden. Ferner können aus der ausgeschiedenen zweiten Phase zurückgewonnene Nitril- und Chlorwasserstoffmengen rezirkuliert werden. -

Das Ausscheiden des Lactams aus der zweiten Phase kanu auf einfache Weise, z.B. durch Destillation, erfolgen.

Gemffss diesem Verfahren werden aus Cycloalkanen die entsprechenden ω-Lactame hergestellt, z.B. aus Cyclohexan das fi-Caprolactam,, aus Cyclooctan das oJ-Caprylolactam und aus Cyclododecan das ω-Laurolactam -. Es kifnnen auch Gemische von Cycloalkanen Anwendung finden, aus denen dann Gemische der entsprechenden (O-Lactame erhalten werden.

Beispiel I

In einem Gemisch aus 500 g Cyclododecan, 30 g Benzonitril und 180 g Benzol wird unter dem Flüssigkeitsniveau eine mit einem Kühlmantel versehene 70-Watt-Quecksilberlampe aufgestellt. Mit einer Geschwindigkeit von 4 g pro Stunde wird Nitrosylchlorid in das Gemisch eingeleitet,, wobei unter

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Bestrahlung die Temperatur atif 30 - 35 C gehalten, wird. Durch kontinuierliches Einleiten von Chlorwasserstoff wird dafür gesorgt, dass das Gemisch mit chlorwasserstoff gesättigt bleibt.

Im gertthrtera ReaktüoBsgemisch bildet sich eine zweite Phase, welche sich langsam als eine Fißssigkeitsschicht aus dem Gemisch ausscheidet und kontinuierlich abgeftt&rt wird.«

Ferner wird durch Zfisatz von Cyclododecan· und Benzonitril dafür gesorgt, dass die Flüssigkeitsmerage im Reaktionsgefa'ss konstant bleibt und sich die Konzentration von· BeBzanmtril auf einem Wert von 5 - 6 Gew.% des Cyclododecane behauptet.

Die abgeführte zweite Phase wird mit einem gleichen Volumen Acetonitril versetzt und 15 Minuten unter Ritckflusskühlung gekocht. Anschliessend wird destilliert, wobei Acetonitril und Benzonitril zurückgewonnen werden und rohes öl-Laurolactamhydrocblorid! als Bückstand zurückbleibt. Dieser Rückstand wird mit Cyclohexan gewaschen zxar Entfernung von anhaftendem Cyclododecan und dann in Wasser gerührt, wobei das Mydrochlorid hydrolysiert; anschliessend wird das rü-Laurolactam abfiltriert undl ntit heissem Wasser ausgewaschen. Schliesslich wird das Produkt in Benzo·! gelöst und reines a^-Laurolactam durch Kristallisation erhalten.

Nach einer Reaktionszeit von 50 Stunden sind 358 g Cyclododecan umgesetzt und 390 g Crf-Laurolactami CSchmelzpunkt 153 C) erhalten worden (Ausbeute 93 %) .

Beispiel Il

Der im Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, dass statt Kitrosylehslosrid jetzt 3 1 NO und 1,35 1 Cl₀ pro Stunde in das Gemisch eingeleitet werdem.

Nach einer Meaktianszeit von 25 Stunden sind 128 g Cyclododecan umgesetzt und 133,6 g Latirolactara erhalten worden (Ausbeute 89 %) .

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Beispiel III

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel I beschrieben, wird ein Gemisch aus 250 g Cyclododecan, 250 g Cyclohexan und 30 g Benzonitril mit Nitrosylchlorid zur Reaktion gebracht, wobei die Reaktionstemperatur auf 25-30 C gehalten
wird. Ptfr den Zusatz von Cycloalkan während der Reaktion werden jetzt Cyclododecan und Cyclohexan (Gewichtsverhäfltnis 2 : 1) verwendet.

Der nach der Entfernung von Benzol und Benzonitril übrigbleibende
Destillationsrtfckstand wird mit Cyclohexan gewaschen und danach in Wasser gerührt; dabei hydrolysiert das Hydrochlorid von Laurolactam. Das gebildete
£W-Laurolactam wird durch Filtrierung ausgeschieden. Die übrigbleibende Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und mit Chloroform extrahiert.- Aus der Chloroform-Lösung wird e-Caprolactam gewonnen.

Nach einer Reaktionsdauer von 20 Stunden sind 72 g Cyclododecan und 36 g Cyclohexan umgesetzt worden, woraus 76,8 g (W-Lauroläctam (Schmelzpunkt 153°C) und 30 g e-Caprolactam (Schmelzpunkt 68 C) erhalten werden (Ausbeute 91 % und

Beispiel IV

Auf entsprechende Weise, wie im Beispiel I beschrieben, wird ein Gemisch von 500 g Cyclohexan und 30 g Benzonitril mit Nitrosylchlorid zur Reaktion gebracht. Die Aufgabegeschwindigkeit von Nitrosylchlorid beträgt 6 g pro Stunde; die Reaktionstemperatur wird auf 20-25 °C gehalten.

Die abgeführte zweite Phase wird mit einem gleichen Volumen Acetonitril versetzt und 50 Minuten auf 75 °C erhitzt. Anschliessend werden Acetonitril
und Benzonitril durch Destillation zurückgewonnen; der Rückstand wird in. Wasser eingebracht und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Durch Extraktion mit Chloroform und Abdampfung dieses Lösungsmittels werden e-Caprolactam und als Nebenprodukt bisrfi-Caprolactimäfther gewonnen.

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Nach einer Reaktionsdauer von 10 Stunden sind 51 g Cyclohexan umgesetzt worden; hieraus werden 42"" g e-Caprolactam (Schmelzpunkt 68 °C) erhalten (Ausbeute 61,2 %) . Als Nebenprodukt wird 18 g bis-e-Caprolactimäfther ausgeschieden.

Beispiel V

Der im Beispiel IV beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass jetzt 500 g Cyclooctan als Ausgangsprodukt verwendet werden, die Aufgabegeschwindigkeit von Nitrosylchlorid 5 g pro Stunde betrSfgt, die Reaktionstemperatur auf 25-30 C gehalten und die Neutralisation mit Ammoniak durchgeführt wird.

Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden sind 134 g Cyclooctan umgesetzt worden; hieraus werden 121,5 g (ti-Caprylolactam (Schmelzpunkt 73 °C) erhalten (Ausbeute 72 %).

Beispiel VI

Eine mit einem Kühlmantel versehene 70-Watt-Quecksilberlampe wird in einem Reaktionsgefäfss befestigt. 600 g "Cyclohexan werden durch dieses Reaktionsgefäfss und durch ein Extraktionsgefäfss in Kreislauf geführt. Im ExtraktionsgefÄss werden 100 g Acetonitril vorgelegt.

Mit einer Geschwindigkeit von 5 g pro Stunde wird Nitrosylchlorid in das Reaktionsgefäss eingeleitet, wobei unter Bestrahlung die Temperatur auf 20 C gehalten wird. Durch kontinuierliches Einleiten von Chlorwasserstoff wird dafür gesorgt, dass das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff gesättigt bleibt.

Nach 10 Stunden wird die Acetonitrilschicht aus dem Extraktionsgefffss abgeführt und wätirend 20 Minuten auf 75 C erwärmt, Darauf wird das Acetonitril abdestilliert und der Rückstand in Wasser gerührt. Nach Neutralisierung mit Natriumhydroxyd wird C-Caprolactam durch Extraktion mit Chloroform und Verdampfung dieses Lösungsmittels gewonnen. " ■

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In diesem Versuch sind 48 g Cyclohexan umgesetzt und 40,7 g e-Caprolactam (Ausbeute 63 %) erhalten worden. Eine kleine Menge bis-e-CaprolactimSCther wird als Nebenprodukt erhalten.

Beispiel VII

Der im Beispiel I beschriebene Versuch (Cyclododecan) wird wiederholt, jedoch in dem Sinne, dass jetzt ohne Benzol gearbeitet wird, die Reaktionstemperatur auf 70-80 C gehalten wird und die Aufgabegeschwindigkeit von Nitrosylchlorid 6 g pro Stunde betrSfgt. Ferner wird das Reaktionsprodukt auf andere Weise aufgearbeitet. Die abgeführte zweite Phase wird zur Entfernung und Rückgewinnung von Benzonitril mit Cyclohexan extrahiert und der Rückstand in ein gleiches Volumen Xylol eingebracht; das Gemisch wird unter Hindurchleiten eines Stickstoffstroms eine Stunde unter Rückflussktihlung gekocht. Auf diese Weise wird Chlorwasserstoff zurückgewonnen, wonach durch Verdampfung und Kristallisierung Cü-Laurolactam erhalten wird.

Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden sind 48 g Cyclododecan umgesetzt worden; hieraus werden 34 g Of-Laurolactam (Schmelzpunkt 153 C) erhalten (Ausbeute 60,2 %).

Beispiel VIII

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel V beschrieben, wird Nitrosylchlorid in ein Gemisch von 500 g Cyclooctan, 25 g Acetonitril und 80 g Benzol eingeleitet.

Die abgeführte zweite phase wird in einem gleichen Volumen Acetonitril gelöst und das Gemisch 1 Stunde unter Rückflusskühlung gekocht. Anschliessend wird destilliert und aus dem Rückstand auf gleiche Weise wie im Beispiel V das Lactam gewonnen.

Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden sind 28 g Cyclooctan umgesetzt

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worden; hisrsiia werden 25,7 g ö>-Caprylolactam (Schmelzpunkt 73 C) erhalten (Ausbeute 73 %).-"-

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Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanen mit Hilfe von Nitrosylchlorid dass durch NO zusammen mit Cl₀ ersetzt werden kann, und Chlor? wasserstoff unter Bestrahlung bei einer Temperatur von -10 bis 90 C, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrosylchlorid, dass durch NO zusammen mit Cl₀ ersetzt werden kann, mit Cycloalkan und darin gelöstem, wenigstens zum Teile als Nitrilchlorwasserstoffverbindung, vorhandenem Nitril, das im Molekül

keine mit Nitrosylchlorid reagierenden CH -Gruppen enthalt, unter Aufrechteres

haltung der Nitrilkonzentration auf 0,5 - 25 Mol.%, bezogen auf das Cycloalkan, reagieren lffsst, wobei sich eine zweite O'lphase bildet, welche wenigstens 5 Minuten auf einer Temperatur von 40 - 150 C gehalten wird und aus der anschliessend äl-Lactam gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspüren 1, wie es im Texte beschrieben und an Hand der Beispiele erläfutert worden ist.

3. CU-Lactame, erhalten gemffss dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche .

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