DE1694888A1 - Gegen Oxydation durch Sauerstoff stabilisierte Polyaethylenformmassen - Google Patents

Gegen Oxydation durch Sauerstoff stabilisierte Polyaethylenformmassen

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DE1694888A1 DE19671694888 DE1694888A DE1694888A1 DE 1694888 A1 DE1694888 A1 DE 1694888A1 DE 19671694888 DE19671694888 DE 19671694888 DE 1694888 A DE1694888 A DE 1694888A DE 1694888 A1 DE1694888 A1 DE 1694888A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR, VOLKER VOSSIUS
* PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 23 . S I EG ESSTR ASSE 26 · TELEFON 34 50 67 . TE LEG RA M M-AD R ESS E: IN VE N T/M O N CH E N
u.Z.s C 190 (Vo/kä)
15564/65
SOCIETA5 1!2AMAIiA HESIHE S.p»A Mailand, Italien
"Gegen Oxydation durch Sauerstoff stabilisierte Polyäthylenformmassen"
Priorität: 10» Juli 1965, Italien, Anmelde-Hr.t 15f>64/65
Die Erfindung betrifft gegen Oxydation durch Sauerstoff stabilisierte Polyäthylenformmassen.
Bekanntlich werden Polyäthylene unter dem Einfluss von ;atmosphärischem Sauerstoff während ihrer Verformung in der Hitze leicht oxydiert. Das Polymerisat absorbiert dabei Sauerstoff, der seine mechanischen und elektrischen Eigenschaften ungünstig be« einflusst« Aus0er Hitze beschleunigen auch ultraviolette Strahlen
000043/1010 ÖAD ORIGINAL
dia Absorption tob ■ Sauerstoff, so dass über mehrere Monate im. Sonnenlicht ausgesetzte Gegenstände rasch ihre guten Eigenschaften bei Raumtemperatur verlieren»
2ur Verhinderung bsw· Verzögerung dieser Schädigungen setzt man Polyäthylenen und allgemein Polyolefinen Stoffe oder eine Kombis nation yon Verbindungen au, welche die Absorption von atmosphärischem Sauerstoff durch die Polymerisate verhindern, wodurch diese ihre Eigenschaften über längere Zeit beibehalten.
Diese Stoffe sollen bestimmte wesentliche Anforderungen erfüllen, insbesondere sollen sie in sehr geringer Menge wirksam sein und die wesentlichen Eigenschaften der Polymerisate nicht ändern· Besonders die elektrischen Eigenschaften sollen beachtet werden, da diese besonders empfindlich auf Freradstoffe reagieren. Weiterhin sollen diese Stabilisatoren keine Verfärbung des Produktes hervorrufen«
Erfindungsgemäss wurde festgestellts dass Ionenaustauscher auf Kunstharsbasis,nachstehend kurz als Austauschharze bezeichnet, die vorstehenden Anforderungen erfüllen, weil sie in geringen Mengen bereits wirksam sind und die Eigenschaften des Polymerisats nicht ändern.
Gegenstand der Erfindung sind' daher gegen Oxydation durch Sauerstoff stabilisierte Polyäthylenformmassen» die gekennzeiehr^t sind durch einen Gehalt eines Ionenaustauschers auf Kvnathargbasie· Der Ionenaustauscher kann als fester und in organischen USeunge· mitteln lanXöaliöher Stoff odor als Lösung verwendet werden, die
ÖÖS843/1910
BADORlGfNAL
in &en Polyäthylenmaasen löslich ist,
Die Struktur der erfindungsgemäsa verwendeten Austauschharze ist siemlich"komplex. Der inerte ü?eil dieser Austauschharze, die Matrix f„ wird durch Polykondensation oder Polymerisation verschiedener Verbindungen erhalten, z.B. aus aromatischen oder aliphatischen Polyolefinen mit Phenolen und/oder Aldehyden oder aus Styrol und Bivinylbsnzol. Der wirksame Teil» der die lonenaustauschergruppen enthält, besteht E*B, aus quartären Ammonium-s Phosphonium- oder tert.-Sulfoniumgruppen oder Carboxylgruppen? Tgl. Ullroamis. Encyklopädie der technischen Chemies 3· Auflage, Bd. 8P (1957), Seite 806 ff.
Ss wurde festgestellt, dass Austauschharsse mit alkalischer Natur die besten Ergebnisse liefern. .
Diese Austauschharze sind wirksame Antioxydationsmittel, wenn sie den Polymeren in sehr niedrigen Mengen einverleibt werden,
■ ic*. "
Die stabilisierende Wirkung ist bereits ersichtlich, wenn das Aus tauschharz- in einer Menge von 0>01 Gew»»?& des Polymers verwendet wird. Mengen bis zu O95 Gew.-^ können verwendet werden« Der optimale Mengenbereich liegt zwischen 0,05 und 0*1 Gew.-# des Poly= mers«
Überraschenderweise wurde auch festgestellte dass die Kombination der Austauschharze mit herkömmlichen Antioxydationsmitteln des BißphenoXi»ypi·»« einr» aynergistißche i'Jjrlcurig zeigt· w'enn man näm»
009843/1910
lieh ein Austauschbar^ und ein Bisphenol zusammen als Stabilisa« , tor verwendetj ist die stabilisierende Wirkung grosser als die stabilisierende Wirkung der Einzelkomponenten. Selbstverständlich kann man ein Austauschharz und mehrere Bisphenole und umgekehrt verwenden.
Bei Verwendung eines Austauschharzes und eines Antioxydationsmit·? tels von Bisphenoltyp können die relativen Mengenverhältnisse dieser Stoffe in weiten Grenzen schwanken und sie hängen von der Art des
Bisphenols und des verwendeten Austauschharzes und ihrer Wirksamkeit ab» Gute synergistische Wirkungen werden jedoch gewöhnlich bei einem Mengenverhältnis von Austauschharz zu Bisphenol von 1 : 10 bis 10 : 1 erhalten. Bisphenole mit mindestens 2 Alkylresten ;je phenolische Hydroxylgruppe, die vorzugsweise in der 2- und 4-Stellung des Benzolkemß stehen, sind besonders brauchbar·
Die Stabilisatoren werden dem Polymerisat derartig einverleibt, dasus ein inniges Gemisch erhalten wird. Diese Dispersion kann nach ) verschiedenen Verfahren erhalten werden, beispielsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches das Polymerisat und das Austauschharz (sofern es löslich ist) sowie die gegebenenfalls ver-. wendete phenolische Verbindung löst* Ansohliessend wird dae Lösungsmittel abgedampft. Man kann auch das Polyäthylen mit den Stabilisatoren unter HUhren zum Schmelzen bringen, oder eine Lösung der Stabilisatoren unmittelbar über eine Dosierpumpe in den Strangpresskopf einleiten. Die Art und Weiee der Zugabe der Stabilisatoren ist von untergeordneter Bedeutung.
009843/1910, · bad original
"Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung·
Beispiele 1 bis 12 '
Die Bestimmung der Wirksamkeit der dem Polyäthylen .einverleibten Verbindungen als Antioxydationsmittel erfolgt folgendermassen: 100 g Polymer werden in.einem 200 ml fassenden Becherglas geschmolzen .und in einem auf 23O0C eingestellten Heizbad gehalten. Die Schmelze wird mit einem Rührer gerührt. Sobald die Kasse vollständig verflüssigt ist, wird der Stabilisator oder das Stabilisatorengemisch in der gewünschten Kenge zugegeben und einige Sekunden in der Schmelze dispergiert» Dann wird der Becherinhalt 5 Stunden unter Luftzutritt auf 2300G und unter Rühren erhitzt· Danach wird der Becherinhalt abgekühlt und mit Hilfe einer laboratoriumspresse zu dünnen Plättchen von 1,3 mm Stärke verpresst0 Die Plättchen werden dann zu Prüfkörpern geeigneter Grosse ge~ mass der ASTM-PrUfnorm D 1531/58 φ zerkleinert und der dielektrische Verlustfaktor bei einer Frequenz von 2 EHss best^raJöimmt.
Sie Zunahme des dielektrischen Verlustfaktors ist ein Anzeichen ' für die Verschlechterung des Polyäthylens auf Grund der Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff, Duron Bestimmung des dielektrischen Verlustfaktors kann die stabilisierende Aktivität der verschiedenen Verbindungen miteinander verglichen werden»
In den Versuchen wurde ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,923 g/cm und einem Viskositätsindex in geschmolzenem Zuvon 5 (ASfM D 1238/57 2J) verwendet«
BAD ORIGINAL
In der nachstehenden tabelle sind die in den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Bei-
spiel		 Austauschharz Menge, des
Austausch-=»
harzes^
Sew.-sS		 Erhitzung
auf 230°0,
Std,		 dielektrisoner
Yerlustfaktor
bei 2 KH2s/
1 keines V 0 0,0008
2 keines 5 0,0015
3 Amberlit LA-I 0,01 5 0?0008
4 Amberlit M-I 0,05 5 0,0005
5 Amberlit LA-I 0,10 5 0,0004
6 Baac S-3 0,01 5 0,0009
7 linac S~>3 0,05 5 "Ό,οοοβ
8 Iffiac S=-3 0,10 5 0,0005
9 Duoiit A30·*! 0,01 5 0a0010
10 Duoiit A30-1 0,05 5 0,0006
11 Duoiit A3Q-1 0,10. 5 0,0004
12 Dowex 2 0B08 5 0,0008
Bei diesen Versuchen werden nur Aniohenaustauschör verwendet. .
Beispiele 15 - 18
In diesen Beispielen wird nur ein Antioxydationsmittel vom Bisphenoltyp verwendet. Die Bedingungen sind die gleichen wie in. den Beispielen 1 bis 12.
BAD ORIGINAL
Bei- Phenol
spiel Menge des Erhitzung auf dielektrische*
Phenols, 230 C.Std* Verlustfaktor
-£ * bei 2 KHz-
14 15
16 17
18
2ε2»-Methylenbis-{ 4-methyl-'6^ t ert ο -butylphenol)
2 g 2f"Isopropyliden bC6
292»=Methylenbis-{ 4-~me thyl-6· butylphenoli 0,01.
0,05 OjOl
0,05 0,01
0,05
5 5
0,0010
0,0007 0,0006
0,0004 0,0006
0,0004
Beispiele 18 bis
Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 12 werden Gemische von Austauschharsen und 2,2l°Ieopropyliden-bis-(4*6-dibutylphena!) verwendet. Das Phenol wird immer in einer Menge von 0,01 Gevu~$ verwendet.
Beispiel
Austauschharz Menge des Erhitzung dielektrischer Austausch- auf 230 G. Verlustfaktor harzes, Std. bei 2 KHz
18 Amberlit LA -1
19 Amberlit Lk -1
20 Dowex
21 Amberlit 402 ·
0,05 0,10 0,05 0,01
5 5 5 5
0,0003 0,0002 0,0004 0,0003
009843/1S10
SAD ORIGINAL
Beispiele 22 .bjj.a.,,25, .
Unter den gleichen Bedingungen wie in den ersten Beispielen werden Gemische von Austauschharzen und 2,2t~Methylen~Ms^4~raethyl~6·- -· Tsutylphenol) verwendet. Das Phenol wird immer in einer Henge von , 0,05 Gew.-4> verwendet. ' - .
Menge des' Erhitzung dielektrischer Austausch- auf 230 G/ Terlustfaktor hartes, Std. bei 2 KRz Gew. ~s6 , ·
Bei
spiel		 Austaußchhara
22 Duolit A-5
23 lewatit DP60
24 Amtierlit Ι>Α-Ί
25 Duolit A38»T
O1Ol
0,05.
0,01
0,01
5 5 5 5
0,0002 0,0004 0,0002 0,0003
Patentansprüche
Q098V3/191Q
BAD

Claims (1)

Patentansprüche
1. Gegen Oxydation durch Sauerstoff stabilisierte PolyäthyIenformmassen, gekennz ei c h η e t durch einen Gehalt eines Ionenaustauschers auf Kunstharzbasis, und gegebenenfalls eines
Antioxydationsmittels vom Bisphenoltypus·
2, Stabilisierte Polyäthylenformmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 0,5,
insbesondere 0,05 bis 0sl Gew.-# des Ionenaustauschers.
3« Stabilisierte Polyäthylenformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Ionenaustauscher zum Antioxydationsmittel des Bisphenoltypus 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.
BAD OtIlGlMAL
00-9843-/191-0-.
DE19671694888 1965-07-10 1967-07-08 Gegen einwirkung von sauerstoff stabilisierte polyaethylen formmassen Withdrawn DE1694888B2 (de)

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DE1694888B2 (de) 1971-06-16
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US3641214A (en) 1972-02-08

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