DE1694618A1 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen unter Verwendung von dihydroxylierten Polymerisaten - Google Patents

Description

DipL-Inig. igon Prinz

Dr. Gd S

" · ' Patentanwälte

Telegramme: Labyrinth MOndicn

Telefon: 83 15 10
Poctadisdckonto: Mönchen 117070

Ernsborgerstrosse 19

ιϊΐΤ ⁿ:. GIE (öompagnie Generale des 'S-ic}jelin), Glerraoat-]?err^!itid / "•j'raiikreich

Vnser Zeiciieti? IT 1041

Yerfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen unter Verwendung von dihydroxylierten Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen, ausgehend von dihydroxylierten ■Polymerisaten, insbesondere von ungesättigten Polyestern, Polyesteramiden oder Polyesteräthern. Diese Polyurethane sind mit Schwefel vulkanisierbar und'besitzen verbesserte Eigenschaften.

Es sind verschiedene Arten von Polyurethanen bekannt, die ausgehend von gesättigten Polymerisaten, organischen Diisocyanaten und gegenüber Isocyanaten- ein- oder mehrwertigen,

ungesättigten Dr.Ha/Mü

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bad

ungesättigten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden. Unter diesen, ungeeättigten Polyurethanen, seien die in der deutschen Patentschrift 1 155 590 genannten Polyurethane mit endständigen. Doppelbindungen genannt, welche eine Kombination ausgeseichneter Eigenschaften besitzen und mit Peroxyden vullcanisierbar sind« Diese Polyurethane können außer endständigen Doppelbindungen auch noch dazwischen liegende Doppelbindungen aufweisen. In der deutschen Patentschrift Nr. ... (Amtliches Aktenzeichen der Anmeldung M 73 590 IVd/39c) sind ungesättigte Poly- · urethane mit ebenfalls endständigen Doppelbindungen beschrieben, die jedoch außerdem noch einen so hohen Gehalt an dazwischen liegenden Doppelbindungen aufweisen, daß .sie mit Schwefel vulkanisierbar sind. Diese mit Schwefel vulkanisierbaren Polyurethane behalten verbesserte Eigenschaften bei und stellen somit einen beachtlichen Fortschritt gegenüber den mit Peroxyden vulkanisierbaren Polyurethanen dar.

Bs ist indes eine Erfahrungstatsache, daß die mit Schwefel vulkanisierten, ungesättigten Polyurethane mit verhältnismäßig starker Ungesättigtheit den Nachteil eines großen Hysteresisverlusts aufweisen, der wesentlich größer ist als bei mit Peroxyden vulkanisierten Polyurethanen mit analoger Struktur, jedoch mit einem wesentlich geringeren

Grad

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Grad der Ungesättigtheit. Dieser Nachteil wird durch die Anwesenheit endständiger Doppelbindungen merklich verbessert, wie dies die vorstehend genannte Patentschrift zeigt.

Es bleibt jedoch noch ein beträchtlicher Unterschied und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Hysteresisverlust von aus ungesättigten, mit Schwefel vulkanisierten Polyurethanen erhaltenen Vulkanisaten noch weiter herabzusetzen. Es wurde gefunden, daß man dieses Resultat tatsächlich erhalten kann, wenn man die zur Herstellung des Polyurethans dienenden ungesättigten Verbindungen, Insbesondere den zu seiner Herstellung verwendeten Polyester oder das dihydroxylierte Polymerisat, in geeigneter Weise auswählt.

Die zur Herstellung der Polyurethane bestimmten dihydroxylierten Polymerisate vom Typ eines Polyesters, Polyesteramide oder Polyesteräthers sind gemäß der Erfindung ungesättigte Polymerisate mit einer durchschnittlichen Anzahl von äthylenischen Doppelbindungen von 1 : 1 000 bis 8 000 Molekulargewichtseinheiten, vorzugsweise von 1 : 2 500 bis 6 500, wobei diese äthylenischen Doppelbindungen statistisch verteilt sind.

Disse ungesättigten Polymerisate werden z. BV durch unter Polymerisation verlaufende Veresterung gesättigter und ungesättigter Verbindungen vom Typ der Disäuren,

Diole, 009830/1917

Mole, Diamine oder Aminoalkohole hergestellt,, wobei der Anteil an ungesättigten Verbindungen, welche die Doppelbindung in der Struktur R^-OH=CH-Rp tragen, so gewählt wird, daß sich der gewünschte Grad der Ungesättigtheit des Polymerisats ergibt; R. und R« bedeuten in dieser Formel die Reste H, CH₂-, OHR- (R ist ein Aryl- oder Alkylrest), 0-, S-, welche als Verbindungsglied zwischen der Doppelbindung und dem.die Säure-, Alkohol- oder AmInfunktionCen) tragenden Teil des Moleküls dienen. R, und R„ können offensichtlich nicht beide H sein.

Selbstverständlich können die Doppelbindungen alle durch eine der, an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen, z,B-. ein Diol oder gleichzeitig durch zwei miteinander reagierende Verbindungen eingebracht werden. Ebenso selbstverständlich braucht in der Praxis nur ein Teil der verwendeten Verbindungen ungesättigt zu sein. Man kann auch ungesättigte Verbindungen mit einer anderen Art der Doppelbindung, wie vorstehend angegeben, verenden; diese Doppelbindungen werden dann jedoch bei der Berechnung dee Grades der Ungesättigtheit des Polymerisats, welcher iur Vulkanisation mit Schwefel des fertigen Polyurethans erforderlich ist, nicht berücksichtigt.

Da die Reaktionen vom Typ einer Polyveresterung reversibel sind und zu einem Gleichgewichtszustand führen, ist die Verteilung der Doppelbindungen entlang der Polymerkette statistisch, d. h. die Verteilung ist, wenn auch, nicht

völlig. 009830/1917

völlig, so doch, praktisch regelmäßig und die-Abweichungen von der durchschnittlichen lage der Doppelbindungen sind um so seltener, je größer sie sind.

Gemäß der Erfindung läßt man zur Herstellung ungesättigter Polyurethane mit statistischer Verteilung der Doppelbindungen in üblicher Weise mit organischen Diisocyanaten einmal die erfindungsgemäß zu verwendenden dihydroxylierten Polymerisate und zum andern ganz oder überwiegend gesättigte, gegenüber Isocyanaten bifunktionelle Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und schließlich vorzugsweise gegenüber Diisocyanaten einwertige, ungesättigte Verbindungen reagieren, welche die endständigen Doppelbindungen des Polyurethans liefern.

Das so hergestellte Polyurethan besitzt Doppelbindungen, welche, abgesehen von den endständigen Doppelbindungen, hauptsächlich oder vollständig von dihydroxylierten Polymerisaten, z. B. den verwendeten Polyestern, und nicht von den Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht stammen. Man kann natürlich auch, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, einen Teil der Doppelbindungen, z. B. 20 >&, durch die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, zusätzlich zu den durch das Polymerisat eingeführten Doppelbindungen, einführen! das kann sogar notwendig sein_f wenn man Polyurethane mit einem hohen G-rad der Uagesättigtheit erhalten will. '

>;'. \ 50*190/1*17

Eine Folge dieses Vorgehens besteht darin, daß die Verteilung der Doppelbindungen entlang der Kette des Polyurethans, wie leicht verständlich, statistisch oder doch nahezu statistisch ist.

Bezeichnet man ein Diisocyanatmolekül mit OGIT-D-NCO, das dihydroxylierte Polymerisat mit HO-P-OH und eine gegenüber den zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Diisocyanaten bifunktionelle Verbindung mit HO-B-OH, so ist das Polyurethan durch eine Folge von Grundeinheiten D, P und B aufgebaut. Die Grundeinheiten D folgen jedoch regelmäßig aufeinander und zwischen zwei aufeinanderfolgenden Grundeinheiten D findet man eine -einzige Zwischeneinheit, welche entweder eine Grundeinheit B oder eine Grundeinheit P sein kann. Die Wahrscheinlichkeit, der einen oder der anderen zu begegnen, hängt von den jeweiligen Molekularanteilen und Reaktionsfähigkeiten der beiden mit den Diisocyanaten reagierenden Verbindungstypen ab. Es zeigt sich, daß im Fall von ungesättigten Polyurethanen, deren Doppelbindungen von den Grundeinheiten B stammen, der Anteil dieser letzteren ziemlich hoch sein muß (20 bis 70 '/o und insbesondere 30 bis 60 $)., wenn man einen zur Vulkanisation mit Schwefel ausreichenden Grad der Ungesättigtheit erzielen will. Man wird daher nicht selten entlang der Kette hintereinander mehreren Grundeinheiten B oiler P "begegnen, die lediglich

durch BAD ORIGINAL

durch Grundeinheiten D voneinander getrennt sind.

Ba indessen das Polymerisat HO-P-OE ein wesentlich höheres Molekulargewicht besitst als die Verbindungen HO-B-OH und QON-D-NOO, welches üblicherweise das Zehn- bis Zwanxigfache des Molekulargewichts dieser Verbindungen erreicht und sogar übersteigt, ist die Verteilung der Doppelbindungen in dem Polyurethan sehr verschieden, je nachdem, ob diese Doppelbindungen duroh die Grundeinheit B oder die Grundeinheit P eingeführt wurden. Tatsächlich variiert der Abstand !wischen swei aufeinanderfolgenden Grundein- -!leiten B Innerhalb sehr weiter Grenien: Dieser Abstand kann sich bis auf die Läng« der Grundeinheit D verringern, kann jedooh auch das Mehrfach der Lttnge der Grundeinheit P plus das gleiche Vielfach plus «in Einfaches der länge der Grundeinheit D betragen. Venn daher die Doppelbindungen duroh die Grundeinheit B eingebracht werden, variiert der Abstand !wischen iwei Doppelbindungen «ehr stark* Im Gegeneati variiert der Abstand !wieohen iwei aufeinanderfolgenden Grundeinheiten P wenig, relativ »ur läng« der Grundeinheit Ps Es 1st ohne wesentliche Bedeutung, ob !wischen swei aufeinanderfolgenden Grundeinheiten P 0, 1, 2, 3 ··· Grundeinheiten B und 1, 2, 3> 4- ··· Grundeinheiten D eingebaut sind, da der Abstand im Hinblick auf die Länge der Grundeinheit P selbst Immer gering bleiben wird.

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Fan sieht somit, daß die Einführung der Doppelbindungen über das Polymerisat in das Polyurethan eine gleichmäßige Verteilung der Doppelbindungen entlang der Kette zur Folge hat und die Anhäufung von Doppelbindungen an bestimmten Stellen der Kette vermieden wird, wobei diese Häufungen von Doppelbindungen anschließend durch lange Abstände mit im übrigen sehr unterschiedlicher Länge getrennt sind. Man erzielt eine gleichmäßigere und regelmäßigere Dichte der Doppelbindungen in dem Polyurethan, wenn man.diese Doppelbindungen über das Polymerisat einführt, d. h. über die zur Herstellung des Polyurethans verwendete Verbindung mit hohem Molekulargewicht, wenn dieses Polymerisat selbst eine im wesentlichen statistische Verteilung der Doppelbindungen auf v/eist. Natürlich wird die statistische Verteilung nicht wesentlich geändert, wenn ein bestimmter Bruchteil der Doppelbindungen durch die dem Polymerisat zugeordnete Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht eingeführt wird, da in diesem Fall der molare Anteil an ungesättigter Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht im Verhältnis zu der ungesättigten Verbindung mit hohem Molekulargewicht gering bleibt.

Wie man sieht, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren andererseits die Verwendung von weniger Diisocyanat zur Herstellung eines Polyurethans mit einem gewünschten Molekulargewicht und einem gewünschten Grad der Ungesättigtheit. Führt man nämlich die Doppelbindungen mittels

der

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der G-rundeinheit B nit niedrigem Molekulargewicht ein_? so braucht man im Mittel in jedeE¹ Fgilyueetnankett© so viel ^G-sundeinhaiten 1 als man Doppelbindungen wünscht und man muß infolgedessen um so mehr Diieooyanat verwenden, als. man mehr Grundeinheiten B verwendet ₀ Wenn man die Doppelbindungen durch di© Grundeinheiten Έ ein-

führt, hängt die au verwendende Diisocyanatmenge nicht mehr - wenigstens nicht direkt - von dem gewünschten ©rad der Ungesättigtheit, sondern einzig und allein von dem Molekulargewicht des angestrebten Polyurethans und insbesondere von dem Molekulargewicht des eingesetsten, ungesättigten, dihydroxylierten Polymerisats ab.

Wie theoretisch vorauszusehen ist, führt di© gleichmäßig© Verteilung der Doppelbindung®^ i_o h«, i@r Aügglffgstellen für die Vulkanisation In &®m Iglp^ttkaa geaii iös* IEfladung su einsE¹ vos?töilliaft®a StEnktia
Schwefel ergibt in, t©s? Sat ®ia

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einer
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einer willkürlichen Verteilung der Angriffsstellen für die Vulkanisation nur dann mit einer zufriedenstellenden Ausbeute ausgenutzt werden, wenn man sich mit einem verhältnismäßig geringen Grad der TJngesättigtheit begnügen kann* Tatsächlich ist man in Bezug aui' die Erhöhung des Grades der Ungesättigtheit Beschränkungen unterworfen; denn, je mehr man in das Polyurethan an der ungesättigten Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht einführt, um so mehr besitzen die Doppelbindungen die Neigung, aneinanderzurücken und das' Ganze läuft dann so ab, wie wenn einige der Doppelbindungen überhaupt nicht ausgenützt würden, wie dies in einem späteren Beispiel gezeigt werden wird.

Die Erfahrung hat bestätigt, daß mit Schwefel vulkanisierbare und infolgedessen verhältnismäßig stark ungesättigte Pol jus?® than® verbesserte Eigenschaften aufweisen, wenn dit ¥©Et@il4Äg &©£ Doppelbindungen in der Kette statistisch, do ho ia w©@©Etli©hem gleichmäßig ist« Msn erhält so Tullsaiiisate _a äerea meoiaa!iisohe""Big©naehaft©a und insb©*= soadere der elastische Wirkungsgrad und Si© Biareißfestigkeit verbessert sind.,, Es ist für die üblichen Polyurethane charakteristisch;;, daß diese beiden Eigenschaften in umgekehrtem Sinn miteinander var,iieren$, d« h„₉ wenn man ©ine Verringerung des Hysteresisverlustes erreicht, ist die Einreißfestigkeit weniger gut und umgekehrt* Bei den er-

x'indungsgemäß

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„ . BAD ÖftlGJNAL

findungsgemäß erhaltenen Polyurethanen gelangt man zu einer Verbesserung einer der Eigenschaften unter gleichzeitiger Verbesserung oder wenigstens Beibehaltung der anderen Eigenschaft. Diese Besonderheit beweist, daß die Gitterstruktur des Vulkanisats verändert wurde.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden dihydroxylierten Polymerisate, d. h. der Polyester, PoIyäther, Polyesteramide, Polyesteräther, wie sie für gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden und welche ein Molekulargewicht von 800 bis 6 und vorzugsweise von 1 500 bis 3 500 aufweisen, kann man ssüm Beispiel die folgenden Ausgangsstoffe verwenden:

Als Disäuren z. B. Adipinsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorophthalsäure, Maleinsäure· und andere gängige oder weniger gängige Disäuren oder deren Anhydride, entweder einzeln oder in ITischung;

als Diole, Diamine oder gesättigte Aminoalkohole, z. B. das A'thylenglycol, Propylenglykol, Diäthylen- und Triäthylenglykol, die Butandiole, Pentandiol, '^Jexandiol, "eopentylglycol, ithanolarain, Hexamethylendiamin;

. ' ' ■ ^als

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als ungesättigte Diole, Diamine oder Aminoalkohole das Allyloxypropandiol, den Monoallyläther von Trimethylolpropan, den Monoallyläther von Triäthanolamin, das Reaktionsprodukt des Allylglycidyläthers mit F-Methyläthanolamin, den Allyldiäther von Pentaerythritol,. H-Allyldiäthanolamin, Allylpropandiol-1,3, Diallyloxy-3,3'-benzidin, die Allyl-, meta-Allyl- oder Vinyläther von Diaminophenolen, Cyclohexen-3-dimethanol-1,1, Methyl-4-cyclohexen-3-dimethanol-1,1, Hexadien-1,5-diol-3,4, Penten-i-diol-4,5, Octadien-2,6-diol-4,5, Allylthioäther z. B. Thioallylpropandiol,. den Monoallyl-thioäther von Trimethylolpropan, usw.

Zur Herstellung des dihydroxylierten Polymerisats geht man nach den üblichen Verfahrensmethoden vor: Temperatur zwischen 150 und 220⁰C, Druck mit fortschreitender Reaktion variierend von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von vorEugsweise unter 5 mm Hg. Die Reaktion erfolgt unter einem inerten Gasstrom, und zwar Stickstoff oder Kohlensäuregas. Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge auf einmal oder in mehreren Anteilen zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Reaktion zur Erzielung der gewünschten Molekulargewichte während etwa 30 Stunden durchgeführt.

Zur Herstellung von Polyurethanen, at^ehend von dihydroxylierten, ungesättigten Polymerisaten gemäß der Erfindung läßt man in üblicher Weise einmal η Mol ungesättigtes Polymerisat und zum anderen 2 Mol einer gegenüber Isocyanaten einwertigen, ungesättigten Verbindung und schließlich η + 1 Mol eines organischen Diisocyanate

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miteinander ι

miteinander reagieren₀ η wird dabei so gewählt_? daß man das gewünscht® ₉ naehsteilend angegebene Molekulargewicht für dae Polyur©tha& ©rhälto Man erhält dabei ein Xnearss Polyurethan mit endständigen Doppelbindungen_o

Gegebenenfalls kann aan auch ein verzweigtes Polyurethan erhalten^ wenn man eine susätsliehe Menge Diisocyanat zugibtβ Ebenso kann man auch₉ insbesondere sur Erhöhung des Molekulargewichts oder yjenn man ein verzweigt es Polyurethan erhalten will_p noch eine gegenüber Diisocyanaten. bifunktionelle, gesättigte Verbindung und die entsprechende Menge Diisocyanat susetsen_e Auch kann man₉ insbesondere wenn der Grad der Ungesättigtheit erhöht oder auf einen bestimmten Wert eingeteilt werden soll, eine ungesättigte, bifunktionelle Verbindung unter Zugabe der entsprechenden Menge Diisocyanat verwenden. Vorstehend wurdem Beispiele für gesättigte und ungesättigte bifunktionelle Verbindungen angegeben.

Als gegenüber Diisocyanaten einwertige, ungesättigte Verbindungen, die zur Herstellung des Polyurethans verwendet werden können, seien genannt:

Diallyloxypropanolj, der Diallyläther von Trimethylol·-= propan, Allyl-propenylcarbinolp Allyl-vinylcarbinolj, Diallylcarbinol, Diallylamin₉ Allyl-amino°4=phenyl»4^ra buten-i, Allylalkoholj Allylamin, Allyloxypropanol, usw.

Alle 009830/1917

Alle organischen Diisocyanate sind verwendbar? s. B. 3,3^s -Dimethyl-4 9 4 l-dipehnylendiisocyanat-, 4,4^s -Diphenylmethandiisocyanat, 2_S4-Toluylen- oder 2_S6-Toluylen» . . diisocyanat oder ein Gemisch der beiden, ITaphtylen™ diisocyanate Paraphenylendiisocyanat, Hexamethylene diisocyanat, usw.

Die Herstellung des Polyurethans kann entweder so erfolgen, daß.man alle Bestandteile des Elastomeren gleichzeitig miteinander reagieren läßt, oder daß man die Bestandteile auf zwei oder mehrere Haie zugibt. Die Reaktion beginnt in der Regel bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100⁰G während 10 bis 30 Minuten unter Rühren. Sie durchlauft dann eine zwei- bis achtsündige Trocknung in der Form bei 90 bis 130⁰C. Schließlich läßt man den Gummi 1 bis 7 Tage bei etwa 50 bis 70⁰O reifen.

Ein Gummi mit einem Molekulargewicht zwischen 40 000 und 100 000 mit einem durchschnittlichen Abstand zwischen Angriffsstellen für die Vulkanisation von 2 500 bis 6 500 Molekulargewichtseinheiten ist bevorzugt. Man kann jedoch auch Gummis mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 200 000 und einem mittleren Abstand zwischen Angriffsstellen für die Vulkanisation von 1 000 bis 8 000 Molekulargewicht seinheiten herstellen.

Das

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Das Verfahren nur Vulkanisation der erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren besteht darIa, daß man sie einem Vulkanisationssystem aussetet, das auf 100 Teil© Gummi 0,5 bis 3 Teile Schwefel, 1 bis 3 Teile Mercaptobenaothiaeol (MBT), 1 bis 5 Teile Mercaptobenzothiasoldisulfid (MBTS) oder -polysulfid, insbesondere Mercaptobensothiasoltetrasulfid und 0,3 bis 2 Teile eines oder mehrerer der nachstehend aufgeführten Aktivatoren enthält:

MBZ : Komplex aus Zinkbromid/Mercaptobensothiazol'-

disulfid
MGZ i Komplex aus Zinkohlorid/Meroaptobensothiaeol-

disulfid
ISG ι Komplex aus Kadmiumbromid/Mereaptobensothiasol-

disulfid
MOO 2 Komplex aus Kadmiumohlorid/MercaptübenaothiajBol-

disulfid
MBZS : Komplex aus Zinkbtomid/MercaptobenEothiasol-

polysulfid
MOZS χ Komplex aus Zinkchlorid/Mercaptobenaothiaeol-

pulyeulfid
IfOBS-BZ : Komplex aus Zinkbromid/Mercaptobensothiasol-

morpholiEsalfenamid
B1BÖ0-BZ s Komplex aus Zinkbromid/Triäthylendiamin-(1,4--

diaBobicyclo-2,2,2-octan) SMBZ :'Komplex aus ginkbromid/Tris-(1,3»5-mercaptobensothiasoltriasin)

IMCZi

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SMOZ : Komplex aus Zinkchlorid/Tris-Ci , 3,5-mercaptobenzothiazoltriazin)

Das Vulkanisationssystem "besteht somit aus mindestens 4 Bestandteilen: Schwefel; MBTj OTTS oder MBiDSS; .Aktivator(en). Die Vulkanisation wird bei einer Temperatur zwischen 140 und 170⁰G während 5 biß 60 Minuten durchgeführt.

Beispiel 1 .. " " '

Man stellt gemäß der Erfindung 12 kg eines ungesättigten* Polyesters aus folgenden Beständteilen hert

70 Mol Adipinsäure

65 Mol A'thylenglycoT

35 Mol Propylenglycoi

5,5 Mol Allyloxypropandiol

Die Polyveresterung erfolgt bei 190⁰C in Anwesenheit von 1 g tert.-Butylcatechol und 0,01 Gev/.-?6 Zinkchlorid, ssuerst unter Atmosphärendruck und dann unter Vakuum zpr Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers · und der überschüssigen Glycole.

Der

0 0 98 3 0/1917 ^wnal inspected

Der erhaltene Polyester besitzt die folgenden Eigen-

schäften:

Saurezah.lt 0,48
Hydroxylzahl; 42,50 ■

und infolgedessen ein Molekulargewicht' von etwa 2 610 Grad der Ungesättigtheitt im Durchschnitt eine Doppelbindung auf 3 900 Molekulargewiehtseinheiten.

" Zu 1000g dieses sorgfältig vor feuchtigkeit geschützten Polyesters.gibt man 6_f36 g Difillyloxypropanol und dann 101 g Diphenylmethan-diiBOoyanat (MDI)* Die Mischung wird 15 Minuten unter Rühren auf 80 bis 95⁰O gehalten. Sie wird dann in eine Form gegossen und vier Stunden bei 110⁰O getrocknet. Schließlich läßt man sie "drei läge., bei 55⁰O reifen. ■■ \-

Man erhält auf diese Weise-einen Gummi mit einer Moqney-Viskosität MIi (1 +4) bei 100⁰O von 55ί dieser Gummi wird in der nachstehenden tabelle mit Pu-I1 bezeichnet. Sein Molekulargewicht beträgt,etwa 80 000.

Beispiel 2

Man geht wi« itt Bei,sp|fl t vos^ ^bellt; jectoch 11, 500 kg ^ ml* e±»e«r-*^: SÖ»re«ahl von 0,49₁

16S4618

einer Hydroxylzahl von 37,8, einem Molekular ge wicht von 2 920, einem einer Doppelbindung pro 5 250 Molekular·· gewichtseinheiten entsprechenden Grad der Ungesättigtheit, ausgehend von 70 Mol Adipinsäure, 64 Mol Äthylenglycol, 35 Mol Propylenglycol und 4,5 Mol Allyloxypropandiol her.

• -

Zu 1000g dieses Polyesters gibt man 6,30 g Diallyloxypropanol und 90,5 g MDI zu. Der erhaltene Gummi mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 100⁰O von 20 und einem Molekulargewicht von 60 000 wird in der'in Beispiel $ erscheinenden Tabelle mit Pu-12 bezeichnet.

Beispiel 3

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 stellt man 11,600 kg Polyester mit einer Säurezahl v_van. 0,7» einer Hydroxylzahl von 39,10, einem Molekulargewicht von 2 830 und einem: einer Doppelbindung pro 4-350 Mqlekulargewichtseinheiten entsprechenden Grad der Unge eat if ig the it, ausgehend von 70 M©1 Adipinsäure, ■ 60 Mol Xthy^englyool, 40 Mol Propylehglyaol und 5 Mol Monoallyl^tl|er von ISriiBethyl4lpts0|en.i her.

Zu 1 000 „g ,polyester gibt man 6,32 ef" Diallyloxypropanol

**«■·■ ■ j

und 100 g MDI» Der erhaltene Gumaii nfit einer Moonejf** Viskosität ML (1 +4) bei 100°0 von 24 und mit einem

Molekulargewicht

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Molekulargewicht von 60 000 wird ale Pu-13 bezeichnet. Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen stellt man 12,2 kg Polyester mit einer Säurezahl von 0,5, einer Hydroxylzahl von 43»25, einem Molekulargewicht von 2 560 und einem einer Doppelbindung pro 4 100 Molekulargewichtseinheiten entsprechenden Grad der Ungesättigtheit ausgehend von 72 Mol Adipinsäure, 65 Mol A'thylenglycol, 35 Mol Propylenglycol und 6 Mol Monoällyläther von Trimethylolpropan her.

Zu 1 000 g des Polyesters gibt man 3,6 g Diallylamin und 104 g MDI. Der erhaltene Gummi mit einer Mooney-Yiskosität ML (1 +4) bei 100⁰C von 25 und einem Molekulargewicht von 60 000 wird als Pu-14 bezeichnet.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen stellt man 11,8 kg Polyester mit einer Säurezahl von 0,47, einer Hydroxylzahl von 39,10, einem Molekulargewicht von 2 830 und einem einer Doppelbindung pro 4 000 Molekulargewichtseinheiten entsprechenden Grad der

Ungesättigtheit 009830/1917

Ungesättigtheit ausgehend von 70 Mol Adipinsäure, 70 Mol Äthylenglycol, 30 Mol Propylenglycol und 6 Mol Oyolohexen-3-dimethanoi-1,1 her.

Zu 1 000 g des Polyesters gibt man 6,4 g Diallyloxypropanol und 99 g MDI zu. Der erhaltene Gummi mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 100⁰C von 51 und einem Mole kulargewicht von 80 000 wird als Pu-15 beseichnet.

Unter den gleichen Bedingungen wi· in den vorhergehenden Beispielen stellt man 11,6 kg Polyester mit einer Säur·- sahl von 0,52, einer Hydroxyleahl von 40140, einem Molekulargewicht von 2 740 und einest finer Doppelbindung pro 5 090 Molekulargewichteeinheiten entsprechenden Grad der. Ungesättigtheit ausgehend von 70 Mol Adipinsäure, 65 Mol Ithylenglyool, 35 Mol Propylenglycol und 4,6 Mol Allylozypropandiol her.

Zu 1 000 g Polyester gibt man 7,85 g Diallyläther von Triiaethylolpropan und 93,5 g MDI zu. Der erhaltene Gummi mit einer Mooney-ViskoBität KL (1 +4) bei 10O⁰O Ton 24 und einem Molekulargewicht von 60 000 wird ale Pu-16 beseichnet. <

Zum 009830/T917

Zum Vergleich der mechanischen Eigenschaften- von Vulkanieaten aus den Gummis Pu-11 bis Pu-16 wurde ein Testgummi Pu-10 hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile eines gesättigten, gemischten Äthylenglycoli-Propylenglycol-Adipinsäure-Polyeaters (Molverhältnis' Äthylen/ Propylen 2) mit einer Säurezahl von 0,5» einer Hydroxylzahl von 39,30 und einem Molekulargewicht von 2 850 mit 0,508 Teilen Diallyloxypropanol und 2,930 Teilen Allyloxypropandiol mischte * Zu 100 g dieser Mischung gab man 143 g MDI und 0,1 g Zinn-dibutyldilaurat. Nach fünfziehnminutigem Erwärmen auf 90bis 100⁰Q, vierstündigem Trocknen in einer lorm bei 11O⁰O und dreitägiger Reifung bei 55⁰O erhält man den Gummi Pu-10 mit einer Mooney-ViskOSitat MI. (1 + 4) bei 1OQ⁰G von 40 und einem einer Doppelbindung pro 5 000 Molekulargewichtseinheiten entsprechendem Grad der Ungtsättigtheit. Jn der nachstehenden Tabelle, weiche einen Vergleich der mechanischen Eigenschaften der VulkaniBate ermöglicht, bestehen alle Vulkanisate aus 100 Teilen Gummi, wovon der Gumni Pu-10 wie vorstehend beschrieben und die Gujwmia Pu-12 bis Pu-16 wie in den leiapielen 1 bis 6 beiSQhrieben_t hergestellt wurden, aus, Q»3 Gewiohtstfilen Stetarinsäujpe, 25 Teilen SAF Ruß (Philblack E)* % Teilen MET» g Teiltn MBTS, 0,5 Teilfö MBZ und t,5 Tailen Sohwefel, Bie Vulkanisationsdauer betrug gleiohBäiii 20 Minuten bei 154⁰G.

Ei^enaohafteh

Eigenschaften der Vulkanisate	Pu-10	Pu-11	Gummis Pu-12	Pu-13	Pu-14	Pu-15	Pu-16
Modul bei 1OQ $ (kg/cm*1)	23	20	19	20	21	22	20
Hysteresisyerlust
gemessen bei 200O	40,1	33,2	36,5	36,5	36,7	34,5	35,8
gemessen bei 6O0C	34,2	26	31	30	29	26,3	30
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)	390	390	390	430	400	410	390
Bruchdehnung (#)	737	753	850	786	740	726	716
Einreißfestigkeit (*)
Reißkraft (kg/mm)	3	2,8	3,5	3	3	3,6	3,6
Dehnung (#)	200	180	220	180	180	156	220
Härte ISO	71	68	69	69	69	68	70

(*) Ss handelt sich hier um einen Versuch, bei welchem man eine angerissene Probe bis zum Durchreißen einer Kraft aussetzt und dann die Kraft und die Dehnung beim Reißen mißt.

Wie dievorstehende Tabelle zeigt, besitzt der Testgummi Pu-10, dessen Doppelbindungen nicht durch den Polyester, sondern durch eine ungesättigte, bifunktionelle Verbindung ' eingebracht wurden, einen viel höheren Hysteresisverluet als die erfindungsgemäß erhaltenen Vulkanisere. Diese letzteren besitzen Ib übrigen aindestens ebenso günstige Eigenschaften, insbesondere was die Einreißfestigkeit anbelangt.

Beispiel 7

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der statistischen Verteilung der Angriffsetellen für die Vulkanisation in erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethangummis im Vergleich mit Gummis mit gleichem Molekulargewicht und gleichem Grad der Ungesättigtheit, in welchen jedoch die Angriffsstellen für die Vulkanisation nicht statistisch verteilt, sondern in Zweier- oder Vierergruppen angeordnet sind.

a) Man stellt 1 660 g eines IAOf₁ beieiohneten Diols der Formel HO-A-T-A-OH her, in welcher A den Allyloxypropanrest -OH₂-OH (-00H₂-OHmOH₂)-OH« und T den CUHg-(HH-OO-O-)2-Rest darstellt, indem man unter völlig wasserfreien Bedingungen 1 000 g Allyloxypropandiol mit 660 g IDI. 180 (Mischung aus 80 £ des 2,4-Iso»eren und 20 Jf des 2,6-Isomeren von Toluylendlisooyanat) bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰O während 1 1/2 Stunden reagieren läßt. Man erhält •in bei Raumtemperatur kristallines, jedoch bei 70⁰O vollständig fließfähiges Produkt mit einer Hydrozyliahl von 150,9.

b) Man stellt auBerdea 1 971 g eines TAOP₅ beseiohneten Diols mit der Formel HO-A-T-A-T-A-T-A-OH her, in welcher A und T die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitsen, indem man unter völlig wasserfreien

Bedingungen 009830/1917

Bedingungen 1 000 g Allyloxypropandiol mit 971 g TDI T80 bei 110 bis 120⁰C₁ 2 1/2 Stunden reagieren läßt. Man erhält ein bei Raumtemperatur kristallines, jedoch bei Temperaturen über 100⁰C eine viskose Flüssigkeit bildendes Produkt mit einer Hydroxylaahl von 97t2·

o) Man stellt eine Mischung aus 100 Teilen eines gemischten ithylenglycol'-Propylenglyool-Adipineäure-Polyeetere (Molverhältnis Xthylenglycol/Propylenglycol 2) mit einem Molekulargewicht von 2 730 und 4_f5 Teilen TAOP₁ und 0,505 Teilen Diallyloxypropanol her.

1 000 g dieses Gemische versetst man mit 115 g MDI» Man erwärmt dann unter Rühren 15 Minuten auf 90 bis 100⁰O, worauf man vier Stunden bei 11O⁰C in einer JOrn trocknet und drei Tage bei 55⁰O reifen läßt. Man erhält einen Gummi mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 100⁰C von 35, einem Molekulargewicht von 80 000 und einer äthyleniechen Doppelbindung pro 5 000 Molekulargewichtseinheiten. Infolge der Struktur des Diols TAOP₁ sind die Doppelbindungen jedoch su Gruppen von swei «usammengefaßt und der mittlere Abstand zwischen Gruppen von iwei Doppelbindungen beträgt etwa 9 000 Molekulargewichtaelnheiten. Dieser Guaai wird nachstehend als Pu-17 be- -«eichnet.

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d) Man stellt eine Mischung aus 100 Teilen des vor» stehend beschriebenen gemischten Adipinsäurepolyesters, 5,90 Teilen TAOP,, und 0,504 Teilen Diallyloxypropanol her.

Zu 1 000 g dieser Mischung gibt man 101,5 g MDI und erhält unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, einen Gummi mit einer Mooney-Vlskosüät ML (1 +4) bei 100⁰C von 32, einem Molekulargewicht von 80 000 mit einer äthylenisohen Doppelbindung pro 5 000 Molekulargewiohtseinheiten. Diese Doppelbindungen sind jedoch infolge der Struktur des Diols TAOP, zu Gruppen von vier geordnet und der mittlere Abstand zwischen den Vierergruppen beträgt etwa 16 Molekulargewichtseinheiten. Dieser Gummi wird nachstehend als Pu-18 bezeichnet.

e) Die Gummis Pu-17 und Pu-18 werden mit den Gummis Pu-13 und Pu-16 der Beispiele 3 und 6 verglichen. Die Gummis Pu-13 und Pu-16 besitzen ein Molekulargewicht von 60 000 und außerdem eine äthylenische Doppelbindung auf etwa 5 000 Molekulargewichtseinheiten.

Die nachstehende Tabelle gibt die Eigenschaften von in identischer Weise aus den vier Gummis Pu-13, Pu-16, Pu-17 und Pu-18 erhaltenen Vulkanisaten wieder, wobei die Formeln dieser Gummis den in den Beispielen 3 und

für 009830/1917

für die Gummis Pu-13 b»w. Pu-16 gegebenen und die
Pormeln der beiden anderen den vorstehend angegebenen entsprechen. Zu 100 Teilen Gummi entsprechend diesen Formeln wurden jeweils eugesetet: 0,3 Gewichtsteile
Stearinsäure, 25 Teile SAP Ruß (Philblack E), 3 Teile MBTS, 1,5 Teile MBT, 0,75 Teile MBZ und 1,5 Teile
Schwefel. Die Vulkanisation jeder dieser Mischungen
erfolgte bei 155⁰O während 25 Minuten.

	Pu-13	430	180	Gummi Pu-16	Pu-17	Pu-18
Modul bei 100 <fi0 (kg/cm*)	21	780	70	21,5	21,8	13,5
Hysteresisverluet
gemessen bei 200O 36	Reißkraft (kg/mm) 3	35,3	42,5	48,5
gemessen bei 600O 30	Dehnung (j6)	29,5	36	45
Zerreißfestigkeit (kg/om2)	Härte ISO	390	400	290
Bruchdehnung (j£)	700	740	770
Einreißfestigkeit
3,5	3,15	2,30
215	195	205
71	73	69

man feststellt, besitzen die Gummis Pu-13 und Pu-16 die gleichen Eigenschaften wie der Gummi Pu-17, zeigen jedoch bezüglich des Hysteresisverluetes eine ausgeprägte

Verbesserung.

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Verbesserung. Außerdem sind diese drei Gummis dem Gummi Pu-18 weit überlegen. Die Gruppierung der Doppelbindungen in Zweiergruppen bedeutet somit einen merklichen Abfall des Hystereeisverlustes, ohne jedoch die anderen Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen. Die Gruppierung der Doppelbindungen in Vierergruppen hat sowohl einen ausgeprägten Abfall des Hysteresisverlustes als auch eine merkliche Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften zur Folge.

Di· Gruppierung der Doppelbindungen zerstört ihre statistische Verteilung und setst so künstlich die Aniahl der Angriffsstellen für eine Vulkanisation herab. Tatsächlich liefern mehrere sehr eng benachbarte Doppelbindungen nur eine einsige Angriffestelle für die Vernetiung, während bei einem größeren Abstand 3ede Ton ihnen eine solche Angriffsstelle bildet. Die Erfahrung «eigt somit an einem extremen Pall die Bedeutung einer statistischen Verteilung der Doppelbindungen und der sich daraus ergebenden Angriffsstellen für die Vernetzung.

Patentanspruch

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Claims (1)

1. ~²⁸"

   Patentansprach

   Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren elastomeren Polyurethanen unter Verwendung von dihydroxylierten, ungesättigten Polyestern, Polyesteramiden oder Poly esterät hem mit einer durchschnittlichen Anzahl von äthylenischen Doppelbindungen von 1 : 1 000 bis 8 000 und vorzugsweise 1 : 2 500 bis 6 500, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte und ungesättigte Verbindungen vom Typ der Disäuren, Diole, Diamine oder Aminoalkohole miteinander reagieren läßt, wobei der Anteil der ungesättigten Verbindungen vom Typ R.-GH=GH-Rp so gewählt wird, daß sich der gewünschte Grad der Ungesättigtheit des Polymerisats ergibt und wobei R₁ und Rp in der Formel die Gruppe H, GHp-, GHR- (R ist ein Aryl- oder Alkylrest), 0- oder S- bedeuten und als Verbindung zwischen der Doppelbindung und dem die saure, alkoholische oder aminische ]?unktion(en) tragenden Teil des Moleküls dienen, worauf man die dabei erhaltenen dihydroxylierten, ungesättigten Polymerisate mit organischen Diisocyanaten, gegenüber Diisocyanaten bifunktioneilen, ganz oder überwiegend geÄtigten Verbindungen mit geringem Molekulargewicht und vorzugsweise mit gegenüber Isocyanaten einwertigen, ungesättigten Verbindungen mit geringem Molekulargewicht, welche die endständigen Doppelbindungen des Polyurethans liefern, reagieren läßt.

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