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Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen Zusatz
zum Patent .
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(Patentanmeldung P 17 45 038.3-44) Die Erfindung betrifft eine weitere
Ausbildung des Verfahrens des Patentee .... (Patentanmeldung P 17 45 038.3-44),
wobei Formmassen erhalten werden, die neben einer hohen Kerbschlagzähigkeit, Glanzzahl
und Grenzbiegespannung zusätzlich eine gute Fließfähigkeit und Wärnieformbeständigkeit
aufweisen.
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In Patent ......... (Patentanmeldung P 17 45 038.3-44) wird ein Verfahren
zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Xischpolymerisates
aus den Komponenten Acrylnitril-Butadien-Styrol sowie deren Derivate beschrieben,
wobei in einer 1. Verfahrensstufe eine Dien-Verbindung, bestehend aus Butadien,
Alkylhomologen des Butadiens oder Halogenderivaten des Butadiens mit einer wasserlöslichen
oder wasserunlöslichen Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure,
Acrylsäurealkylester mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Vinyläther, Styrol oder
a-Methylstyrol oder entsprechenden Gemischen in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines
Ublichen Katalysators und gegebenenfalls Emulgators bei einer Temperatur zwischen
2000 und +100°C zu
einem elastomeren Copolymerisat polymerisiert
wird, wonach das erhaltene Copolymerisat in einer 2. Verfahrensstufe mit Vinylmonomeren,
wie Styrol- a-Methylstyrol oder Gemischen dieser Verbindungen mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylestern
mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Methacrylnitril oder Acrylnitril bei einer
Temperatur zwischen OOC und 1000C in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators
zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und in einer 3. Verfahrenestufe mit einem Copolymeren
aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensatute unter Bildung des gewünschten Mischpolymerisates
abgemischt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der 1. Verfahrensstufe
die Emulsionspolymerisation des monomeren Gemisches aus Dien- und Vinylverbindung
in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtes des Katalysators und höchketens 0,2 Gewichts%
des Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dien- und Vinylverbindung,
durchführt, wobei der Anteil der Vinylverbindung im Monomerengemisch etwa 1 bis
30 Gewichts% beträgt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens enthält
das in der 3. Verfahrenestufe hergestellte Gemisch aus elastomerem Pfropfpolymerisat
und Vinyl-Oopolymeren 5 bis 50 Gewichts% Elastomerenanteil und 95 bis 50 Gewichts%
Vinyl-Copolymeroe.
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Für den Einsatz thermoplastischer Pormmaesen im SpritzguB-verfahren
oder zur Herstellung von Preßmassen ist es erwUnecht, daß die Formmassen außer den
üblichen vorteilhaften Eigenschaften auch eine gute Flie#fähigkeit besitzen.
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Letztere kann bekanntlich durch Zusatz von Schmiermitteln oder Weichmachern
zum Thermoplaeten oder durch optimale Einstellung des K-Wertes des Thermoplasten,
wobei der K-Wert ein Maß für das Molekulargewicht darstellt1 herbeigeführt werden.
Bei Anwendung dieser Methoden auf nach bekannten
Verfahren hergestellten
thermoplastischen Formmassen mußte Jedoch bisher stets mit der Verbesserung der
Pließfähigkeit eine beachtliche Verschlechterung der übrigen ursprünglichen Eigenschaften
des Thermoplasten, wie Kerbschlagzähigkeit, Grenzbiegespannung und Wärmeformbeständigkeit
in Kauf genommen werden. Wollte man die eintretenden Nachteile durch entsprechende
Wahl der Verfahrensbedingungen in erträglichen Grenzen halten, so konnte bisher
nur eine mäßige Verbesserung der Fließfähigkeit der. hergestellten Formmasse erzielt
werden.
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Die Verwendung von Schmiermitteln, wie zum Beispiel Laurylalkohol
oder Butylstearat zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Thermoplasten muß auch
aus anderen Gründen als bedenklich bezeichnet werden. Schmiermittelhaltige Thermoplaste
dürfen beispielsweise nur beschränkt auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt werden.
Außerdem diffundieren derartige Zusatzstoffe unter Witterungseinflüssen an die Oberfläche
des Thermoplasten, wodurch Alterungeersehelnungen, wie zum Beispiel Spannungsrißkorrosion,
auftreten. Schließlich unterliegen die meisten der bekannten Schmiermittel dem biologischen
Abbau durch Bakterien, was zu einer Versprödung des Kunststoffes führt.
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Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß die phyeikalischen Eigenschaften
der nach bekannten Verfahren hergestellten Thermoplaste auf der Basis eines Mißchpolymerisates
aus den Komponenten Acrylnitril-Dutadien-Styrol sowie deren Derivate in Bezug auf
ihre Fließfähigkeit unter Beibehaltung der übrigen Eigenschaften wesentlich l verbessert
werden können, wenn man in der 3. Verfahrensstufe des Verfahrens gemäß Patent .........
(Patentanmeldung P 17 45 038.3-44) ein Copolymeres aus den Vinylverbindungen der
2. Verfahrenestufe mit einem bestimmten K-Wert einsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen
auf der Basis eines Mischpolymerisates aus den Komponenten Acrylnitril-Butadien-Styrol
sowie deren Derivate, wobei in einer 1. Verfahrenestufe eine Dien-Verbindung, bestehend
aus Butadien, Alkylhomologen des Butadiens oder Halogenderivaten des Butadiens mit
einer waeßerlöslichen oder wasserunlöslichen Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylsäure, Acrylsäurealkylester mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Vinyläther,
Styrol oder «-Methylstyrol oder entsprechenden Gemischen in wäßriger Emuleion in
Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichts% eines üblichen Katalyeators und hdchatens 0,2
Gewichts% eines Emulgators, besogen auf die eingesetzte Menge an Die und Vinylverbindung,
bei einer Temperatur zwischen 2000 und +10000 zu einem elastomeren Copolymerisat
polymerisiert wird, wobei der Anteil der Vinylverbindung im Monomerengemisch etwa
1 bis 30 Gewichts% beträgt, wonach das erhaltene Copolymerieat in einer 2. Verfahrensstufe
mit Vinylmonomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol oder Gemischen dieser Verbindungen
mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylestern mit höchstens 4 c-Atomen im Alkylrest, Methacrylnitril
oder Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen OOC und 100°C in wäßriger Emulsion
in Gegenwart einee Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und in einer
3. Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe
unter Bildung des gewünschten Miechpolymerisates abgemischt wird gemäß Patent .
(Patentanmeldung P 17 45 038.3-44) ist nunmehr dadurch gekennzeichnet, daß man in
der 3.
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Verfahrenastufe das Pfropfpolymerisat der 2. Verfahrensstufe mit einem
Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensetufe, welches einen K-Wert
von zwischen etwa 46 und 65 aufweist, abmischt.
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Das Einstellen des K-Wertes des Copolymeren erfolgt nach bekannten
Methoden, beispielsweise gemäß Houben-Weyl, Band
14/1, Seiten 318
bis 331, 1961 durch Verwendung von Reglern und ist somit nicht Gegenstand der Erfindung.
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Das Abmischen des Pfropfpolymerisates der 2. Verfahrensstufe mit dem
Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe kann entweder durch
Vereinigung der wäßrigen Latices oder durch Trockenabmischung erfolgen, wobei in
letstgenanntem Falle das Abmischen der Komponenten, beispielsweise in der Schmelze
mit Hilfe eines Extruders, Knetere oder Kalanders durchgeführt werden kann.
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Der in Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahme erzielte technische
Fortschritt besteht darin, daß die Fließfähigkeit der hergestellten thermoplastisohen
Formmassen im Vergleich zu Fließfähigkeitswerten von nach bekannten Verfahren hergestellten
analogen Formmassen wesentlich verbessert ist, wobei andere Eigenschaften der Formmaseen,
wie Kerbschlagzähigkeit, Grenzbiegespannung, Kugeldruckhärte und Wärmeformbeständigkeit
nur geringfügig verändert werden, Jedoch so, daß von einer Qualitätsverminderung
nicht zu sprechen ist. Weiterhin kann gemäß Erfindung auf die Verwendung von bekannten
Schmiermitteln verzichtet werden.
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Beispiel 1 (bekannte Arbeitsweise) a) Herstellung eines Copolymeren
aus Butadien und Acrylnitrils Ein 16-Liter-Autoilav mit Rührwerk wurde mit 2880
g Butadien, 320 g Aorylnitril, 7040 g Elektrolytwasser, 32 g Natriumabietinat als
Emulgator und 80 g einer wäßrigen n/1-NaOH-Lösung gefüllt und die Luft im Autoklaven
dadurch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Bezogen auf die Menge an Butadien und Acrylnitril
betrug die Konzentration des
Emulgators 1 Gewichts%. Nach Verdrängung
des Stickstoffs im Autoklaven durch gasfürmiges Butadien wurde der Autoklave geschlossen
und der Inhalt 30 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min gerührt. Dann
wurde der Inhalt auf 70°C erhitzt und nach Drosselung der Rührgeschwindigkeit auf
100 U/min mit einer aus 9,6 g Kaliumpersulfat und 500 g Wasser hergestellten Lösung
versetzt.
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Durch äu#ere Kühlung wurde die Temperatur im Innern des Autoklaven
auf 70°C gehalten. Nachdem der Druck im Autoklaven von anfänglich 8,5 atil auf 2
atü gefallen war, wurde entspannt und der entstandene Latex 30 Minuten mit Stickstoff
durchspült. Es wurden 9300 g Endlatex mit einem Feststoffgehalt von 29 Gewichts%
erhalten, während der Umsatz 92 % der Theorie betrug. b) Pfropfung des Butadien/Acrylnitril-Copolymeren
mit einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril: In einem 10-Liter-Glaskolben,
der mit Rührer, Thermometer und Rückflu#kühler versehen war, wurden 3720 g des gemäß
1a) erhaltenen Latex, 208 g Styrol, 62 g Acrylnitril und eine Lösung aus 105 g Wasser
und 20 mg Kaliumpersuifat eingebracht. Das Gemisch wurde unter mä#igem Rühren 4
Stunden bei einer Temperatur von 80°C gehalten und anschließend durch Einleiten
von Dampf von uberschüssigem Styrol und Acrylnitril befreit. 100 Teile des Pfropflatex
enthielten 26,6 Gewichtsteile Pfropfolymerisat. c) Abmiechen des Pfropfpolymerisates
mit einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril: Der gemäß Xb) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex
wurde mit einem in Emulsion hergestellten Copolymerisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril
mit einem K-Wert von 63, einem Styrol/Acrylnitril-Mengenverhältnis von 72s28 und
einem Feststoffgehalt
von 30 gewichts%, bezogen auf die wä#rige
Emulsion, abgemischt. Zur Erzielung eines Gummigehaltes im fertigen Mischpolymerisat
von 15 % wurden 2150 g des Pfropflatex mit 9400 g des Styrol/Acrylnitril-Latex vereinigt
und dem Gemisch 20 g oder 0,5 %, bezogen auf den Feststoffgehalt, 2,6-Ditertiäres-butyl-4-methyl-phenol
als Stabilisator zugegeben.Aus dem anfallenden Latex wurden das Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat
mit 1 %iger Essigfsäure bei einer Temperatur von 85°C ausgefällt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Nach Extrudieren und Verspritzen des Mischpolymerisates wurde eine
Formmasse erhalten, die eine Kerbschlagzähigkeit von 9,5 kg.cm/cm2, gemessen nach
DIN 53453, eine Glanzzahl von 80, eine Steifigkeit, gemessen als Grenzbiegespannung
nach DIN 53452, von 800 kp/cm2 sowie eine Spirallänge von 30,8 cm aufwies.
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Die Glanzzahl wurde wie folgt bestimmt: Eine Spritzgu#platte wurde
unter einem Winkel von 450 durch eine Lichtquelle beleuchtet. In der Ausfallebene
des Lichtes befand sich eine Photozelle, welche die von der Probenoberfläche reflektierte
Lichtmenge in einen Zeigeraussohlag eines Milliamp#remeters umwandelte. Die Glanzzshl
wurde direkt abgelesen. Die Eichung des Amp#remeters zwischen 0 und 100 Einheiten
erfolgte mittels schwarzem Samt beziehungsweise eines polierten Sohwarzglases.
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Beispiel 2 (bekannte Arbeitsweise) Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet,
jedoch erfolgte das Abmischen des Pfropfpolymeriaates mit einem Copolymeren aus
Styrol und Acrylnitril, das einen K-Wert von 56 besaß. Für
die erhaltene
Formmasse wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 5,5 und eine Spirallänge von 40,1 cm
gemessen.
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Aus den Beispielen 1 und 2 geht hervor, daß bei Verbesserung der Fließfähigkeit
der gemäß Beispiel 1 hergestellten Formmasse um etwa 30 % durch Veränderung des
K-Wertea von 63 auf 56 eine unerwünschte Abnahme der Kerbschlagzähigkeit von über
40 ffi zu verzeichnen ist.
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Beispiele 3 bis 5 (erfindungsgemä#e Arbeitsweise) Es wurde analog
Beispiel 1 verfahren, wobei Jedoch auf die Verwendung eines Emulgators in der 1.
Verfahrensßtufe verzichtet wurde und zum andern das Abmischen des Pfropfpolymerisates
in der 3. Verfahrensstufe mit Copolymerisaten aus Styrol/Acrylnitril mit K-Werten
von 63, 54 und 48 erfolgte.
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Die physikalischen Daten der dabei erhaltenen Formmassen wurden mit
Hilfe bekannter und genormter Me3methoden ermittelt und sind in nachfolgender Tabelle
zusammengefaßt.
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Es wurde bestimmt: a) der K-tcrt durch Viskosimetrie 1 %iger Lösungen
in Cyclohexanon bei 250C b) die Fließfähigkeit bzw. Spirallänge nach 11. Orthmann
in der Zeitschrift "Kunststoffe" 52, 587 (1962) c) die Kerbschlagzähigkeit nach
DIN 53453 d) die Kugeldruckhärte nach DIN 57302 e) die Grenzbiegespannung nach DIN
53452 f) der Vicat-Wert nach VDE 0302/III 43 g) die Glanzzalll gemäß Definition
in Beispiel 1.
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Aus den Versuchen 3 bis 5 in Verbindung mit nachfolgender Tabelle
geht hervor, daß trotz Senkung des K-Wertes von 63
auf 48 die Fließfähigkeit,
gemessen durch die Spirallänge, verdoppelt werden kann, wobei sich die übrigen Eigenschaften,
wie Kerbschlageähigkeit und dergleichen im Vergleich zu Beispielen 1 bis 2 nur unwesentlich
verändern, so daß die Qualität der erfindungsgemäßen Formmassen nicht beeinträchtigt
wird.
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Tabelle
| Bei- K-Wert Spiral- Kerbschlag- Kugeldruck- Grenzbiege- Vicat-
Glanz- |
| @piel Styrol/ länge zähigkeit härete spannung Wert zahl |
| Nr. Acryl- (cm) |
| (Kp#cm#cm-2) (Kp#cm-2) (Kp#cm-2) (°C) |
| 3 63 45 15,0 1120 940 105 90 |
| 4 54 64 12,0 1080 900 102 80 |
| 5 48 86 10,0 1070 800 100 90 |