DE1802250B2 - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Abänderung des Verfahrens nach der Patentanmeldung P 17 45 038.3, wobei Formmassen erhalten werden, die neben einer hohen Kerbschlagzähigkeit, Glanzzahl und Farbverbesserung eine geringe Wasseraufnahme aufweisen.

Gegenstand der Patentanmeldung P 17 45 038.3 ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus den Komponenten Acrylnitril, Butadien und Styrol, wobei in der ersten Verfahrensstufe Butadien mit Acrylnitril in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines üblichen Katalysators und gegebenenfalls Emulgators bei einer Temperatur zwischen —20 und+100° C zu einem elastomeren Copolymerisat polymerisiert wird, wonach das erhaltene Copolymerisat in der zweiten Verfahrensstufe mit Styrol und Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und dieses in der dritten Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der zweiten Verfahrensstufe unter Bildung der gewünschten thermoplastischen Formmassen abgemischt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der ersten Verfahrensstufe die Emulsionspolymerisation des monomeren Gemisches aus Butadien und Acrylnitril in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Katalysators und höchstens 0,2 Gewichtsprozent des Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Butadien und Acrylnitril, durchführt, wobei der Anteil des Acrylnitrils im Monomerengemisch etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.

Die Erfindung betrifft nun eine Abänderung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung P 17 45 038,3.

wobei sich die Änderung auf die erste Verfahrensstufe bezieht, in welcher an Stelle eines Copolymerisates aus Butadien und Acrylnitril nunmehr ausschließlich Polybutadien hergestellt wird, Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich in Abwesenheit eines zusätzlichen wasserlöslichen Monomeren sowie gegebenenfalls von Hilfsemulgatoren dennoch ein Latex mit äußerst geringem Klumpenanteil von in weniger als 0,4 Gewichtsprozent erhalten wird, was sich auf die Eigenschaften der als Endprodukt anfallenden thermoplastischen Formmassen vorteilhaft

auswirkt.
Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, wobei in der ersten Verfahrensstufe ein Monomerengemisch aus Butadien und Acrylnitril, mit einem Anteil des Acrylnitril \on

etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines üblichen Katalysators und höchstens 0,2 Gewichtsprozent eines Emulgators, bezogen auf die singesetzte Menge an Butadien und Acrylnitril bei einer Tem-

peratur zwischen —20 und +100⁰C polymerisiert wird, wonach das erhaltene Copolymerisat in der zweiten Verfahrensstufe mit Styrol und Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und dieses in einer dritten Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der zweiten Verfahrensstufe unter Bildung der gewünschten thermoplastischen Formmassen abgemischt wird, gemäß Patentanmeldung P 17 45 038.3 darin, daß man in der ersten Verfahrensstufe lediglich Butadien polymerisiert.

Die aus dem Verfahren der Erfindung sich ergebenden Vorteile sind folgende:

a) Sichere verfahrenstechnische Handhabung bei der Herstellung der Elastomeren-Emulsion in der ersten Verfahrensstufe, welche nach dem Eintopf-Verfahren erfolgt.

b) Durch die erfindurigsgemäße minimale Emulgatordosis in der ersten Verfahrensstufe wird die durch die Anwesenheit von üblichen Emulgatormengen eintretende Verschlechterung der Transparenz von Thermoplasten vermieden.

c) Die erhaltenen Formmassen zeichnen sich durch hohe Schlagzähigkeit, Farbverbesserung und Hochglanz aus und nehmen nur geringe Mengen Wasser auf, was für den Einsatz dieser Stoffe auf technischem Sektor besonders wichtig ist. Außerdem lassen sich die vorliegenden Formmassen zu farblich einwandfreien Kunststoffen verarbeiten.

d) Die Formmassen eignen sich weiterhin auf Grund ihres Hochglanzes hervorragend für die Herstellung von hochschlagfesten, galvanisierbaren Kunststoffen.

e) Schließlich lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung Formmassen herstellen, die ohne die Verwendung von Schmiermitteln dennoch gute Fließeigenschaften aufweisen, ohne daß die übrigen mechanischen Eigenschaften wesentlich nach-

teilig beeinflußt werden.

Die aus der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sich ergebenden Vorteile müssen als überraschend be-

zeichnet werden, da es bisher nicht möglich war, thermoplastische Formmassen auf der Basis Acrylnitril, Butadien und Styrol in Abwesenheit oder in Gegenwart nur geringer Mengen eines Emulgators bei der Homopolymerisation des Butadiens herzustellen. Wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 055 241 hervorgeht, kann die Homopolymerisation des Butadiens unter Bildung eines beständigen, emulgiermittel-Ireien Latex nur dann durchgeführt werden, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Schwefeldioxyd durchführt, worauf bei vorliegendem Verfahren verzichtet werden kann.

Beispiel 1
(zum Vergleich)

a) Herstellung eines Homo-Polymeren aus
Butadien

Ein 40-1-Autoklav wurde mit 8000 g Butadien, 16400 g Elektrolytwasser, 400 g Natriumabietinai als Emulgator und 200 g einer wäßrigen n-NaOH-Lösung «füllt, nachdem zuvor die Luft im Autoklav durch Spülen mit Stickstoff und dieser durch Spülen mit Butadien verdrängt wurde. Bezogen auf die Menge nn Butadien betrug die Konzentration des Emulgators 5 Gewichtsprozent.

Der Autoklav-Inhalt wurde 30 Minuten bei 200 UpM gerührt, auf 70⁰C erhitzt und nach Drosselung der Rührgeschwindigkeit auf 100 UpM mit einer aus 24 g Kaliumpersulfat und 600 g Elektrolytwasser hergestellte Lösung versetzt. Die Temperatur im Inneren des Autoklavs wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf 70° C gehalten, wobei sich ein Innendruck von 9,0 atü einstellte. Nacl einem Druckabfall auf 8,4, 8,2 und 8,0 atü wurden noch je 8 g oder 0,1 Gesvichtsprozent Kaliumpersulfat, gelöst in 200 ml Elektrolytwasser, zugeschleust. Nachdem der Druck im Autoklav auf 6,5 atü gefallen war, wurde entspannt und der entstandene Latex 30 Minuten mit Stickstoff durchgespült. Es wurden 23700 g Latex mit einem Feststoffgehalt von 27 Gewichtsprozent erhalten.

b) Pfropfung des Homopolymeren aus Butadien

mit Styrol und Acrylnitril

In einen 10-1-Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurden 351Og des gemäß la) erhaltenen Latex, 1450g Elektrolytwasser, 243 g Styrol, 73 g Acrylnitril und eine Lösung von 6,3 g Natriumabietinat in 30 g Elektrolytwasser sowie 40 g n-NaOH eingebracht.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80°C erhitzL, mit einer Lösung von 320 mg Kaliumpersulfat in 20 ml Elektrolytwasser versetzt und dann 4 Stunden bei 8O⁰C gehalten. Anschließend wurden die nicht umgesetzten Monomeren durch Einleiten von Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben. 100 üewichtsteile des hergestellten Pfropflatex enthielten 24 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat.

c) Abmischen des Pfropfpolymerisates mit einem

Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril

gehaltes im fertigen Mischpolymerisat von 15 Gewichtsprozent wurden 5270 g des Pfropfpolymerisatlatex mit 16860 g des Styrol-Acrylnitril-Copolymeren-LiUex vereinigt und dem Gemisch 30 g oder 0,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, 2,6-Di-t-butyM-methyl-phenoI als Stabilisator zugegeben. Aus dem anfallenden Latex wurde das Mischpolymerisat mit O.lgewichtsprozentiger Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur von 75°C ausge-

IQ fällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Extrudieren und Verspritzen des Mischpolymerisates wurde eine Formmasse erhalten, die eine Kerbschlagzähigkeit bei O³C von 10,6 kg · cm/cm², gemessen nach DIN-Vorschrift Nr. 53453, eine Grenzbiegespannung, gemessen nach DIN-Vorschrift Nr. 53452, von 850 kg/cm², eine Glanzzahl von 65 und eine gelbstichige Oberfläche aufwies. Die Spirallänge war 52 cm.
Die Glanzzahl wurde wie folgt bestimmt: Eine Spritzgußplatte wurde unter einem Winkel von 45^c durch eine Lichtquelle beleuchtet. In der Ausfallebene des Lichtes befand sich eine Photozelle, welche die von der Probenoberfläche reflektierte Lichtmer.ge in einen Zeigerausschlag eines Milliamperemeters umwandelte. Die Glanzzahl wurde direkt abgelesen. Eine Eichung des Amperemeters zwischen 0 und 100 Einheiter? erfolgte mittels schwarzem Samt bzw. eines polierten Schwarzglases.

B e i s ρ i e 1 2

(erfindungsgemäße Arbeitsweise)

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch auf die Verwendung eines Emulgators in der ersten Verfahrensstufe verzichtet wurde. Die dabei erhaltene Formmasse, bestehend aus dem Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, besaß bei 0°C eine Kerbschlagzähigkeit von 14,5 kg · cm/cm², eine Grenzbiegespannung von 93 J kg/cm² sowie eine Glanzzahl von 100. Die Oberfläche der Formmasse war weißglänzend. Die Spirallänge betrug 52 cm.

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Der gemäß Ib) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex wurde mit einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Copolymerisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril vom K-Wert 63 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Emulsion, abgemischt. Zur Erzielung eines GummiBeispiel 3
(zum Vergleich)

Es wurde analog wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde die Arbeitsweise gemäß Ic) derart abgeändert, daß zum Abmischen ein Copolymerisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem K-Wert von 52 eingesetzt wurde.

Die Kerbschlagzähigkeit der erhaltenen Formmasse bei 0⁰C betrug 5,3 kg ■ cm/cm², die Grenzbiegespannung 800 kg/cm² und die Glanzzahl 80. Die Oberfläche der Formmasse war gelbstichig, die Spirallänge betrug 66 cm.

Beispiel 4
(erfindungsgemäße Arbeitsweise)

Es wurde wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wurde in der dritten Verfahrensstufe mit einem Copolymeren-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem K-Wert von 52 abgemischt.

Die Kerbschlagzähigkeit der erhaltenen Formmasse bei 0⁰C betrug 11,5 kg · cm/cm², die Grenzbiegespannung 830 kg/cm² und die Glanzzahl 100. Die Oberfläche der Formmasse war weißglänzend, die Spirallänge betrug 65 cm.

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Die in den Beispielen 1 bis 4 aufgeführten physikalischen Daten der Formmasse wurden nach folgenden Meßmethoden ermittelt:

a) Der K-Wert durch Viskosimetrie L%iger Lösungen der Formmassen in Cyclohexanon bei 25°C,

b) die Fließfähigkeit bzw. Spirallänge nach O r t h mann, beschrieben in der Zeitschrift Kunststoffe, 52, S. 587 (1962),

c) die Kerbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift Nr. 53453,

d) die Grenzbiegespannung nach DIN-Vorschrift Nr. 53542 und

e) die Gian/zahl gemäß Definition im Anschluß an Beispiel 1.

Aus den Versuchen 1 bis 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise gegenüber den bekannten Verfahren Produkte besserer Qualität hinsichtlich Zähigkeit, Oberflächenglanz, Steifigkeit und Farl.2 liefert.

Bei Senkung des K-Wertes zwecks Erhöhung der ίο Fließfähigkeit weisen die Produkte gemäß der Erfindung bei weitem nicht Jen Verlust an Kerbschlagzähigkeit auf, wie dies bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten der Fall ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des Verfahrens zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, wobei in der ersten Verfahrensstufe ein Monomerengemisch aus Butadien und Acrylnitril mit einem Anteil des Acrylnitril von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines üblichen Katalysators und höchstens 0,2 Gewichtsprozent eines Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Butadien und Acrylnitril, bei einer Temperatur zwischen —20 und +100°C polymerisiert wird, wonach das erhaltene Copolymerisat in der zweiten Verfahrensstufe mit Styrol und Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 0 und 100^cC in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und dieses in einer dritten Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der zweiten Verfahrensstufe unter Bildung der gewünschten thermoplastischen Formmassen abgemischt wird, gemäß Patentanmeldung P 17 45 038.3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe lediglich Butadien polymerisiert.