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Formmassen aus Polypropylen Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen
aus Polypropylen, insbesondere solche von hoher Festigkeit bei relativ niedrigen
Temperaturen.
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Bekanntlich hat Polypropylen, besonders in teilweise oder vollständig
kristalliner Form, bestimmte wünschenswerte Eigenschaften wie Zugfestigkeit und
Steifigkeit, wodurch es für eine Reihe von Anwendungsgebieten, zum Beispiel für
das Faser- und Foliengebiet, wertvoll wird.
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Ein erheblicher Nachteil in der Verwendung von Polypropylen für eine
Reihe von Anwendungsgebieten liegt in der relativ geringen FestigKeit bei relativ
niedrigen Temperaturen. So wird zum Beispiel aus Polypropylen hergestellte Folie
bei niedrigen. Temperaturen von etwa 10°C und darunter spröd, sie bricht leicht
und dergleichen.
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Man'haut versucht, die relativ schlechten physikalischen Eigenschaften
von-Polypropylen bei niedrigen Temperaturen zu verbessern; diese Versuche erwiesen
sich jedoch alsnicht ganz zufriedenstellend. So beabsichtigte man zum Beispiel,
dem Polypropylen Dioctyladipat zuzumischen, um eine Mischung mit guter Festigkeit
bei niedrigen Temperaturen zu erhalten. Dioctyladipat hat einen relativ niedrigen
Siedepunkt und führt oft zu Nebelbildungen während des heißen Extrudierens des es
enthaltenden Polypropylens. Dies ist sogar der Fall wenn es in geringen Mengen von
etwa 5 Ges. ; in das Polypropylen eingearbeitet worden ist.
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Diese Nachteile vermeidet man erfindungsgemß dadurch, daß man Formmassen
aus Polypropylen mit einer Dichte von wenigstens 0,90 g/cn3 und einem Molekulargewicht
von mindestens 10 000 verwendet, welche etwa 0,) bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht
des Polypropylens, eines Dialkylesters einer dimeren ungesättigten höheren Fettsäure
enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Diester werden nach bekannten Veresterungsverfahren
aus dimeren Säuren wie Dilinolsäure, Diölsäure und Gemischen davon hergestellt.
Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen, die ein ausreichendes
Doppelbindungsvermögen
aufweisen, wie Linolsäure und Ölsäure verbinden sich meistens, gegebenenfalls mit
Hilfe eines Diels-Alder-Mechanismus, zu einer Mischung einer aliphatischen zweibasischen
Säure mit 36 Kohlenstoffatomen, die als "dimere Säure" bezeichnet wird, einer geringen
Menge trimerer Saure und einer relativ Geringen Menge eines monomeren Säurerestes.
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-emische aus einer dimeren Ölsäure und einer dimeren Linolsäure erhält
man durch Polymerisation von modifizierten Tallölfettsäuren, die von der Ölsäure
ableitbare Fettsäuren in grö#erer Menge enthalten. Ein Verfahren zur Polymerisation
von modifizierten Tallölfettsäuren unter Bildung von Gemischen mit hohem Gehalt
an dimerer Säure wird in U.S. Patent Nr. 2 955 121, worauf hier Bezug enormen wird,
beschrieben. in Produkt mit einer beträchtlichen Menge an dimerer Säure, welche
36 Kohlenstoffatome enthält, besonders Dilinolsäure, ist unter der Bezeichnung Empol
1014 im Handel erhältlich. Es besitzt ein Neutralisationsäquivalent von 288 bis
294, eine Säurezahl von 191 bis 195, eine Verseifungszahl von 195 bis 199, einen
Gehalt an dimerer Säure von 95 Gew.%, einen Gehalt an trimerer Säure von 4 Gew.%
und einen einbasischen Säuregehalt von 1 ; S.
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Dialkylester von dimeren ungesättigten höheren. Fettsäuren können
nach bekannten Veresterungsverfahren durch Reaktion der dimeren Säuren mit einem
stöchiometrischen Überschuß an Alkohol wie Methanol abgeleitet werden. Die Veresterung
kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei Temperaturen von etwa 60 bis
2500C innerhalb von 4 bis 48 Stunden durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren
sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Gemische
davon. Der Katalysator wird anschließend nach bekannten Verfahren, zum Beispiel,
durch Neutralisation mit einer Base, die eine Ausscheidung des Esters zur Folge
hat, entfernt. Die Veresterung kann auch, bei höheren Temperaturen in einem geschlossenen
System ohne Katalysator erfolgen. Gegebenenfalls kann man kontinuierliche Veresterungsverfahren
anwenden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Diester erhält man durch Reaktion
von dimeren ungesättigten höheren Fettsäuren mit einem stöchiometrischen überschuß
eines aliphatischen Alkohols, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Gegebenenfalls
kann man zur Herstellung von gemischten Estern Alkoholgemische verwenden. Geeignete
Alkohole sind beispielsweise Methanol, Methanol, Isopropanol, Propanol, n-Butanol,
sec-Butanol, t-Butanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol, Isooctanol, 2-Äthylbutanol
und 2-Athylhexanol.
Dialkylester von dimerer Linolsäure können durcb
folgende Formel dargestellt werden:
wobei R ein gesättigter Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für durch R dargestellte gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffreste oder Alkyle sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Hexyl, 2-Athylhetyl, Octyl und dergleichen.
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Jedes normal feste kristalline Polypropylen kann im Rahmen dieser
Erfindung verwendet werden. Derartiges Polypropylen kann kleine Mengen, zum Beispiel
weniger als 20%, amorphes Polymerisat enthalten und ist in der Technik früher schon
ausführlich beschrieben worden.
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Dieses Polypropylen hat im allgemeinen eine Dichte von mindestens
0,90, vorzugsweise eine Dichte im Bereich zwischen 0,91 und 0,92, ein Molekulargewicht
von
mindestens 10 000, vorzugsweise etwa 20 000 bis etwa 250 000,
we es aus der Viskosität (inherent viscosity) in Tetralin bei 1450C unter Verwendung
der Staudinger-Gleichung bestimmt wird. Die Viskosität dieses Polypropylens in Tetralin
von 145°C beträgt daher im allgemeinen mindestens etwa o,i4, vorzugsweise etwa 0,7
bis etwa 3,. Das Polypropylen, das in den hier beschriebenen Verbindungen gute Ergebnisse
liefert, ist das, welches hochkristallin ist und einen Schmeizindex von etwa 0,1
bis etwa 30,0 g in 10 Minuten bei 2300C und einer Belastung von 2,16 kg, nach AS
D 1238 gemessen, hat.
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Mischungen von festem kristallinem Polypropylen mit einem oder mehreren
der Diester können auf Jede gewünschte Art hergestellt werden mittels mechanischer
oder anderer bekannter Miachverfahren. So können die Verbindungen zum Beispiel bei
höheren Temperaturen auf Walzen, in einem Banbury-Mlscher, einem Mischextruder oder
in irgendeiner anderen Mischvorrichtung hergestellt werden.
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Eine Methode, bei der -das Polypropylen geschmolzen und der Diesterdamit
vermischt wird, führt im allgemeinen zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Bei dem
angewendeten Verfahren sollte eine im wesentlichen gleichmä#ige Mischung von Polypropylen
und Diester gewährleistet werden.
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Eine erfindungsgemäße Formmasse, die etwa 0,5 Gew.% Diester, bezogen
auf das Gewicht des Polypropylens, enthält, wird bei relativ niedrigen Temperaturen
ausreichende physikalische Eigenschaften haben. Wo man jedoch eine wesentliche Verbesserung
anstrebt, sollte man mindestens etwa 1ja Diester verwenden. Vorzugsweise aber beträgt
die in der Formmasse vorhandene Diester menge etwa 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht des Polypropylens, Man kann auch zuerst Aus gangs chargen mit einem höheren
Prozentsatz an Diester herstellen und diese Ausgangschargen dann mit Polypropylen
mischen, um dann eine Verbindung mit der gewünschten mENGE AN dIESTER ZU erhalt
eh.
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- -Obwohl die erfindungsgemäßen Formmassen im wesentlichen aus POlypropylen
und den oben beschriebene Diestern bestehen, können sie auch kleine Mengen anderer
bekannter Polypropylenzusätze enthalten, zum Beispiel Wachse mit hohem Schmelzpunkt,
Antioxidationsmittel, Farbstoffe und Pigmente zum Färben des Polymeren, Gleitmittel,
Inhibitoren für UV-Strahlen, Stabilisatoren, POlyisobutylen, Polyäthylen, inerte
Füllstoffe, Antistatika und oxidativ wirkende Inhibitroen wie 4,4'-Butylenbis
(6-tert.Butyl-m-Kresol),
4,4'-Thio-bis(6-tert.Butylm-Kresol), Dilauryl-3,3'-Thiodipropionat und ditertiäres
Butyl-p-Isresol, vorausgesetzt, daß die zusätzlichen Bestandteile nicht in Mengen
vorhanden sind, die ausreichen, die gewünschten Eigenschaften der Polypropylen verbindungen
nachteilig zu beeinflussen. Es können auch Mischungen aus Diestern verwendet werden.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung
eines Dialkylesters einer dimeren Fettsäure.
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Beispiel 1 Ein Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern
wird mit 565 g der oben beschriebenen dimeren Säure Empol 1014 und 565 g Methanol
beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren auf 250 bis 2550C 2 Stunden
lang erhitzt, auf etwa 1300C abgekühlt, und das nicht reagierte Methanol wird aus
dem Autoklaven abgelassen. Dann pumpt man 565 g Methanol in die Reaktionsmasse im
Autoklaven und erhitzt das entstandene Gemisch 2,5 Stunden lang auf 200 bis 50OC;
anschließend kühlt man es auf etwa 1300C ab. Nicht reagiertes Methanol wird aus
dem Autoklaven abgelassen.
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Erneut pumpt man 565 g Methanol in die Masse im Autoklaven und erhitzt
das entstandene Gemisch 2,5 Stunden
lang auf 200 bis 250°C. Die
Masse kühlt man wieder auf etwa 1300C ab, und das nicht reagierte Methanol läßt
man ab. Das Produkt, Dimethyldiester der dimeren Säure mit einer Säurezahl von etwa
1, wird aus dem Autoklaven entfernt, und unter Verwendung eines Vakuums werden Methanolspuren
beseitigt. Etwa 903 g des Produktes werden zur Verbesserung der Farbe einer Molekulardestillation
unterworfen, wobei man in 92%iger Ausbeute ein farbloses Produkt mit einer Säurezahl
von etwa 1 erhält.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, sofern nicht anders angegeben,
auf das Gewicht.
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Beispiel 2 Man stellt eine homogene Masse her, indem man in einem
Banbury-Mischer etwa 5 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Diesters und 100 Teile
eines festen kristallinen Polypropylens mischt. Durch Gießen der Masse auf eine
Walze und unter Verwendung einer Luftrakel stellt man eine Folie her. Während der
Folienbildung Bemerkt man keine silebelbildung. Bei 23°C hat die Folie eine durctlschnittliche
Sto#festigkeit von 13,27 kg cm/25 /u und bei 0°C eine Sto#festigkeit von 1,11 kg
cm/25 /u. Die
Die Folie hat einen Schallmodul von 15 89G kg/cm2.
Die Trübung beträgt 0,3/a.
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Beispiel 3 Man geht im wesentlichen wie in Beispiel 2 vor und verwendet
anstatt des in Beispiel 1 verwendeten Diesters Dioctyladipat. Während der Folienbildung
beobachtet man starke Nebelbidlung. Die Folie hat einen Schallmodul von 1 820 kg/cm2,
eine durchschnittliche Stoßfestigkeit bei 23°C von etwa 10,24 kg cm/25 /u Filmdicke
und eine Trübung von etwa 5%.
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Beispiel 4 Man geht wie in Beispiel 2 vor und verwendet anstatt des
Dimethylesters den Diäthylester der dimeren Saure, wobei ebenso gute Ergebnisse
erzielt werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Herstellung geformter
Gebilde verwendet werden, zum Beispiel von Formkörpern, Folien, Fasern und dergleichen.
Formkörper wie Flaschenkapseln können aus den erfindungsgemä#en Verbindungen durch
Spritzgußverfahren hergestellt werden.
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Folien können aus den Verbindungen nach bekannten Verfahren, zum Beispiel
durch @xtrusion, und Fasern nach Schmelzspinnverfahren hergestellt werden. Follen
und
Fasern können anschließend gegebenenfalls orientiert und/oder
verstreckt werden. Verfahren zur Herstellung uniaxial oder biaxial orientierter
Folien sind in der Technik bekannt.
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Die vorangegangene Beschreibung und die spezifischen Ausführungsbeispiele
dienen zur Veranschaulichung der erfindung, ohne diese einzuschränken.