DE1694370C3 - 13.04.65 USA 447887 Quervernetzung ungesättigter Polymerer - Google Patents
13.04.65 USA 447887 Quervernetzung ungesättigter PolymererInfo
- Publication number
- DE1694370C3 DE1694370C3 DE1694370A DE1694370A DE1694370C3 DE 1694370 C3 DE1694370 C3 DE 1694370C3 DE 1694370 A DE1694370 A DE 1694370A DE 1694370 A DE1694370 A DE 1694370A DE 1694370 C3 DE1694370 C3 DE 1694370C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- bis
- parts
- nitrile
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
- C07C259/02—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0442—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
- C08K5/30—Hydrazones; Semicarbazones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Temperaturen durchgeführt werden kann und durch wendeten, polyfunktionellen Nitril-N-oxyden der foldie
Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit nicht be- genden allgemeinen Formeleinirfcntigt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Quervemet- r _(_ ρ = N — θ)
jrung ungesättigter Polymerer zeichnet sich dadurch 5
aus, daß ein ungesättigtes Polymeres mit äthylenischer sind der Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetraoder
acetylenischer Doppelbindung und zumindest methylen-, Pentamethylen-, Hexamethylene Octaeinem
Wasserstoffatom an zumindest einem der methylen-, Decamethylen-, Dodecamethyien- und
Kohlenstoffatome der äthylenischen Doppelbindung Octadecamethylenrest als Alkylenrest, oder der Cyclomit
etwa 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise io hexylen-, Cyclopentylen-, Cyclooctylen- und Cycloetwa
0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das butylenrest als Cycloalkylenrest, oder der o-, m- oder
Polymere, eines polyfunktionellen Nitril-N-oxyds, p-Phenylenrest als Arylenrest oder der o-, m- oder
Nitrons oder Nitnlimins der allgemeinen Formeln p-Xylylen-, o-, m- oder p-Phenylendiäthylenrest als
Arylendialkylenrest oder der Methylen-bis-(o-, m- oder
15 p-phenylen)- und Äthylen-bis-(o-, m- oder p-phenylen)-
/ \ rest als Alkylendiarylenrest oder der 1,2··, 1,3- oder
R—'— c — N — Qix l^Cyclohexandimethylen- und 1,2- oder 1.3-Cyclo-
pentandimethylenrest als Cycloalkylendialkylenrest.
Weitere Beispiele für Bis-(nitril-N-oxyde) sind:
Weitere Beispiele für Bis-(nitril-N-oxyde) sind:
Terephthalo-bis-(nitril-N-oxyd),
>. # ' it j 2,3,5,6-TetramethylterephthaIo-bis-(nitril-N-oxyd),
\ R' R" Jx Isophihalo-bis-(nitril-N-oxyd),
Malono-bis-(nitril-N-oxyd),
f R' \ ^ Succino-bis-tnitril-N-oxyd),
j 15 Glutaro-bis-(nitrii N-oxyd),
_N — C R" l.^CycIohexan-bis-icarbonitril-N-oxyd),
Methylen-bis-(p,p'-benzonitril-N-oxyd),
Methylen-bis-(m;m'-benzonitril-N-oxyd),
p-Phenylen-bis-(dimethylennitril-N-oxyd),
3° M'-Diphenylen-bis-fcarbonitril-N-oxyd) und
Methylen-bis-(m;m'-benzonitril-N-oxyd),
p-Phenylen-bis-(dimethylennitril-N-oxyd),
3° M'-Diphenylen-bis-fcarbonitril-N-oxyd) und
!,S-Naphthalin-bis-icarbonitril-N-oxyd).
N = C C = N O Beispiele für polyfunktionelle Nitriloxyde, die mehr
e ι - ■ als zwei Niiriloxydgruppen aufweisen, sind:
R' R' 35 l,3,5-Benzol-tris-(carbonitril-N-oxyd),
1,5,7-Naphthalin-tris-(carbonitri!-N-oxyd),
R-(-C = N — N —R'L
Penta-iacrylonitril-N-oxyd) unä
Deca-(crotononitril-N-oxyd).
R 4
4« Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei
. _ . oder mehreren polyfunktionellen Nitril-N-oxyden ver-
■\— N N = C R 'Jx wendet werden.
Dicyan-N,N'-dioxyd ist ein Di-(nitriloxyd) und fällt nicht unter die obige allgemeine Formel, sondern bein
denen R einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, 45 sitzt die Formel
Arylendialkylen-, Alkylendiarylen- oder Cycloalkylen- θ © e β
dialkylen-Rest, R' ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- Ο — NsC-C=N-O
rest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Arylrest, einpn Obgleich diese Verbindung zur Quervernetzung un-
Alkarylrest mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest oder gesättigter Polymerer nach dem erfindungsgemäßen
einen Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest 5" Verfahren verwendet werden kann, kann es wegen
und 1 bis 3 Ringen im Arylrest, R" einen Alkylrest seiner starken Unbeständigkeit nicht isoliert werden,
mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Die polyfunktionellen Nitril-N-oxyde, die erfin-
Arylrest mit 1 bis 3 Ringen, einen Alkarylrest mit 1 bis dungsgemäß verwendet werden, können nach ver-20
C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 3 Ringen im schiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel
Arylrest bedeuten und χ eine ganze Zahl von 2 bis 55 werden sie erhalten durch Umsetzung eines poly-10
ist, in Berührung gebracht wird. funktionellen Hydroxamchlorides mit einer basischen
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Quer- Verbindung, z. B. einem tertiären Amin, einem Alkalivernetzung
Ungesättigter Polymerer zur Herstellung oder Erdalkalicarbonat oder -hydroxyd, einem Alkalides
oben beschriebenen Produktes wird daher ein un- oder Erdalkalicarboxylat, einem Alkali- oder Erdgesättigtes
Polymeres gleichmäßig mit einer kleineren 6° alkalialkoxyd, einem Erdalkali- oder Zinkoxyd und
Menge des polyfunktionellen Nitril-N-oxyds, Nitrons ähnlichen basischen Stoffen. Sogar Epoxyverbindun-
oder Nitrilimin in Berührung gebracht. gen können bei genügend erhöhten Temperaturen als
Beispiele für den Rest R in den bei dem erfindungs- basischer Stoff verwendet werden. Diese Umsetzung
gemäßen Verfahren als Quervernetzungsmittel ver- kann durch folgende Gleichung erläutert werden:
e> θ
= N — O)1 + xHCl
= N — O)1 + xHCl
Die polyfunktionellen Nitril-N-oxyde können auch
durch Umsetzung von Isocyanaten und tertiären Aminen mit Nitroalkanen gewonnen werden.
Die erfindungsgemäß als Quervernetzungsmittel verwendeten polyiunktionellen Nitrone besitzen die
allgemeine Formel
R-
R"
I-C= N-O
I
R'
to
J*
R —
R'
-N = C-R"
V 0G
R"
R'
O—N=C-C=N-O
Θ 6· I I P S
R' R'
3o
in welcher R ein organischer Rest eine Alkylene, wie z. B. Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen,
Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Octadecamethylen;
eines Cycloalkylens, wie z. B. Cyclohexylen, Cyclopentylen, Cyclobutylen, Cyclooctylen; eines
Ar>iens, wie z. B. o-, m- und p-Phenylen, Naphthylen;
eines Arylendialkylens, wie z. B. o-, m- und p-Xylylen,
o-, m- und p-Phenylendiäthylen; eines Alkylendiarylens,
wie z. B. Methylen-bis-(o-, m- und p-phenylen),
Äthylen-bis(o-, m- und p-phenylen); eines Cycloalkylendialkylens,
wie z. B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethylen,
1,2- oder i^-Cyclopentandimethylen;
oder eines Arylendicarbonyls, wie z. B. Phenylendicarbonyl,
Methylen-bis-(o-, m- und pphenylendicarbonyl).
Beispiele für R' = Alkylrest sind der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl- oder Decylrest, für R' = Arylrest
der Phenylrest oder ein Halogen- oder Alkoxysubstituierter
Arylrest wie der o-, m- oder p-Chlor- so
phenyl- oder o-, m- oder p-Methoxy- oder -Äthoxyphenylrest, für R' = Alkarylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
der Methylphenyl- oder Octadecylphenylrest und für R' = Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe und 1 bis 3 Ringen in der Arylgruppc der Benzyl» oder Naphthyldimelhylenrest.
Beispiele für R" = Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-
oder Octadecylrest, für R" = Cycloalkylrest der Cyclohexyl- und Cyclopentylrest, für R" = Arylrest
mit 1 bis 3 Ringen der Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylrest sowie für R" = Alkarylrest mit 1 bis
20 C-Atomen im Alkylrest oder R" = Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 3 Ringen im
Arylrest die vorstehend bei R' beschriebenen Reste.
•Beispiele für die polyfunktionellen Nitrone, die in
dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findeu können, sind:
Bis-(nJtrone), wie z. B.
TerephtbaIaldebyd-bis-i[N-phenylnitron),
Isophthalaldehyd-bis-(N-phenylnitron),
Jsophthaldehyd-bis-(N-methylmtron),
Terephthalaldehyd-Ws-(N-butylnitron),
Isopbthalaldehyd-bis-tN-cyclododecyLaitron),
Isophthalaldehyd-bis-CN-cyclohexylnitron),
Malonaldehyd-bis-(N-phenylnitron),
Succinaldehyd-bis-iN-äthyinitron),
Succinaldehyd-bis-iN-phenytaitron),
Glutaraldehyd-bis-CN-phenylnitron),
Phenylen-bis-(glyoxal-N-phenylnitron),
Hexahydroterephthalaldehyd-bis-(N-phenylnitron).
Hexahydroisophthalaldehyd-bis-(N-phenylnitron),
p,p'-diphenylmethan-diaIdehyd-bis-(N-phenyl-
nitron),
p-Xylylen-dialdehyd-bis-(N-phenylnitron),
l^-CycIohexandialdehyd-bis-CN-phenylnitron),
N,N'-bis-(Benzyli(icn)-p-phenylendiamin-
l^-CycIohexandialdehyd-bis-CN-phenylnitron),
N,N'-bis-(Benzyli(icn)-p-phenylendiamin-
N,N'-bis-(oxyd),
N,N'-bis-(Benzyliden)-hexamfthylendiamin-
N,N'-bis-(Benzyliden)-hexamfthylendiamin-
N,N'-bis-(oxyd),
N,N'-bis-(äthyliden)-p-phenylendiamin-
N,N'-bis-(äthyliden)-p-phenylendiamin-
N,N'-bis-(oxyd),
ρ,ρ'-Diisopropionyldiphenylmethan-
ρ,ρ'-Diisopropionyldiphenylmethan-
bis-(N-p-chlorophenylnitron), und
p,p'-Diisopropionyid;phenylmethan-
p,p'-Diisopropionyid;phenylmethan-
bis-(N-p-methoxyphenylnitron);
Dinitrone des dritten oben gezeigten Typs, wie
Dinitrone des dritten oben gezeigten Typs, wie
z. B.
Glyoxal-bis-(N-phenylnitron),
Dimethylglyoxal-bis-(N-phenylnitron),
Glyoxal-bis-iN-cyclohexylnilron),
Diphenylglyoxal-bis-(N-phenylnitron),
Diphenylglyoxal-bis-(N-metliylnitron),
Dioctylglyoxal-bis-(N-pheny:lnitron) und
Diäthylglyoxal-bis-(N-butylnitron);
sowie polyfunktionelle Nitrone mit mehr als zwei
Dimethylglyoxal-bis-(N-phenylnitron),
Glyoxal-bis-iN-cyclohexylnilron),
Diphenylglyoxal-bis-(N-phenylnitron),
Diphenylglyoxal-bis-(N-metliylnitron),
Dioctylglyoxal-bis-(N-pheny:lnitron) und
Diäthylglyoxal-bis-(N-butylnitron);
sowie polyfunktionelle Nitrone mit mehr als zwei
Nitrongruppen, wie z. B.
!,S.S-ßenzoltricarboxaldehyd-tris-iN-cyclo-
!,S.S-ßenzoltricarboxaldehyd-tris-iN-cyclo-
hexylnitron);
1,3,5-Benzoltricarboxaldehyci-iris-fN-phenyl-
1,3,5-Benzoltricarboxaldehyci-iris-fN-phenyl-
nitron);
l,3,5-Benzoltricarboxyaldehyd-tris-(N-methyl-
l,3,5-Benzoltricarboxyaldehyd-tris-(N-methyl-
nitron),
Hexa-(acrolein)-hexakis-(N-phenylnitron) und
Deca-iacroleinVdecakis-iN-phenylnitron).
Deca-iacroleinVdecakis-iN-phenylnitron).
Mischungen aus zwei oder mehreren der oben aufgezählten polyfunktionellen Nitrone können gegebenenfalL
verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen Nitrone können nach verschiedenen Verfahren
gewonnen werden, z. B. durch Oxydation von N,N-disubstituierten Hydroxylaminen; durch Umsetzung
von N-substituierten Hydroxylamine!! mit Aldehyden und Ketonen; durch N-Alkylierung von Aldoximen
und Ketoximen; durch thermische Umlagerung von Oxaziranen; oder durch Umsetzung von aromatischen
Nitroso\ erbindungen mit Verbindungen, die aktive Wasserstoifatome besitzen.
Die polyfunktionellen Nitrilimine, die erfindungsgemäß
als Quervernetzungsmittel verwendet werden, besitzen die allgemeine Formel
R-I-C = Ν — Ν — Κ%
>g
:n
•n
m
in
ve
:n
•n
m
in
ve
Salze sind polyfunktionelle Hydrazidchloride und besitzen die Formel
in der R ein Alkylen-Rest, wie z. B. ein Methylen-,
Dimethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylene Dodecamethylen-, Octamethylen-,
Octadecamethylen-Rest, ein Arylen-Rest, wie z. B. ein o-, m- oder p-Phenylen-, Biphenylen-
oder Naphthylidenrest; ein Cycloalkylenrest, wie z. B. ein Cyclohexylen-, Cydooctylen-, Cyclopentylen-
oder Cyclobutylenrest; ein Arylendialkylenrest, wie z. B. ein o-, m- oder p-Xylylen- oder o-, m- oder
p-Phenylen-diäthylenrest; ein Alkylendiarylenrest, wie
z. B. ein Methylen-bis-(o-, m- oder p-phenyl)-, Dimethylen-bis-(o-,
m- oder p-phenyl)-rest oder ein Cycloalkylendialkylenrest, wie z. B. ein 1,2-, 1,3- oder
!,'t-Cyclohexandimethylen-, 1,2-oder 1,3-Cyclopentandimethylenrest
ist.
R' = Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind der Methyl-, Butyl-, Nonyl-, Decyl-, Pentadecylrest,
für R' — Cycloalkylrest der Cyclopeniyl-, Cyclooctyl-Cyclododecylrest,
für R' = Arylrcst der Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylrest, für R' Alkarylrest der
Methylphenyl- und Octadecylnaphthylrcst und für R' = Araäkylrest der Benzyl- oder Naphthylhexamethylenrest.
Die oben aufgeführten Beispiele gelten ebenfalls für den Rest R".
Beispiele für die polyfunktioncllcn Nitrilimine sind:
Bis-(nitnlimine), wie ζ. Β.
Isophthalo-bis-(N-phcnylnitrilimin),
Terephthalo-bis-(N-phenylnitrilimin),
Isophthalo-bis-iN-mcthylnitrilimin),
Terephthalo-bis-(N-methylnitrilimin),
Isophthalo-bis-(nitrilimin),
Terephthalo-bis-(N-äthylnitrilimin),
Succino-bis-tN-phenylnitrilimin),
Adipo-bjs-(N-äthylnitrilimin),
Glutaro-bis-(N-phenylnitrilimin),
1,4- oder l.J-Cydohexan-bis-iN-phenylcarbo-
nitnlimin),
N,N'-Bis-{benzylidyn)-l,4-dihydrazinobenzol
N,N'-Bis-{benzylidyn)-l,4-dihydrazinobenzol
und
N,N'«bMbenzyIldyn)-l ,3-dihydrazinobenzol;
(Phenylen-bMdi methyJencarbonitrilimin),
TetramethyIen-bis-(p-phenylen-N-butyl-
carbonitrilimin) und
l,3-CycIopcntan-bis-(trimethylcncarbonitrilimin)
l,3-CycIopcntan-bis-(trimethylcncarbonitrilimin)
und
polyfunktionelle Nitrilimine mit mehr als zwei
polyfunktionelle Nitrilimine mit mehr als zwei
Nitrilimin-Substituenten, wie ζ. Β.
Trimcsotris-(N-phenylnitriiimin), Trimeso-tris-(N-methylnitrilimin),
Trimellito-tris-(N-phenylnitrilimin), Trimellito-tris-(N-äthylnitrilimin),
Pyromelüto-tetrakis-(N-butylnitrilimin), Mellito-hexakis-(N-phenylnitrilimin).
Die Hydrochloride der oben aufgezählten Nitrilimine können ebenfalls sehr geeignet bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden. Diese
CT
V Cl
NHR'
oder
R /_ NH-N == C-R"\
I Cl ),
in welchen R, R', R" und .ν die Bedeutung haben, wie
sie bei der Beschreibung der Nitrilimine oben angegeben wurden. Die Bis-(hydrazidchloride) mit der
Formel
R-/-C = N —NHR'\
sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders interessant.
Beispiele für die Hydrochloride der polyfunktionellen
Nitrilimine, die erfindungsgemäß verwendet werden köluien, sind
Bis-(hydrazidchlorid), wie z. B.
Isophthaloyl-bis-(phenylhydrazidchlorid),
Terephthaloyl-bis-(phenylhydrazidchlorid),
lsophthaloyl-bis-(methylhydrazidchlorid),
Isophthaloyl-bis-(äthylhydrazidchlorid),
Terenhthaloyl-bis-Cmethylhydrazidchlorid),
Succinoyl-bis-iphenylhydrazidchlorid),
Adipoyl-bis-(methylhydrazidchlorid),
p-Phenylendipropionyl-bis-(methylhydrazid-
chlorid),
Tetramethylendibenzoyl-bis-(butylhydrazid-
Tetramethylendibenzoyl-bis-(butylhydrazid-
chlorid),
N.N'-p-Phenylen-bis-Cbenzoylhydrazidchlorid),
N,N'-m-Phenylen-bis-(benzoylhydrazidchlorid),
Glutaryl-bis-(phenylhydrazidchlorid), und
l^-Cyclohexandicarboxyl-bis-iphenylhydrazid-
N,N'-m-Phenylen-bis-(benzoylhydrazidchlorid),
Glutaryl-bis-(phenylhydrazidchlorid), und
l^-Cyclohexandicarboxyl-bis-iphenylhydrazid-
chlorid);
sowie polyfunktionelle Hydrazidchloride mit mehr
sowie polyfunktionelle Hydrazidchloride mit mehr
als zwei funktionellen Gruppen, wie z. B.
Trimesoyl-tris-(phenylhydrazidchlorid),
Trimesoyl-tris-(methylhydrazidchlorid),
Trimesoyl-tris-(äthylhydrazidchlorid),
Trimellitoyl-tris-(phenvlhydrazidchlorid),
Trimellitoyl-tris-(methylhydrazidchlorid),
Pyromellitoyl-tetrakis-(butylhydrazidchlorid),
Benzolpentacarboxyl-pentakis-(phenylhydrazid-
Trimesoyl-tris-(phenylhydrazidchlorid),
Trimesoyl-tris-(methylhydrazidchlorid),
Trimesoyl-tris-(äthylhydrazidchlorid),
Trimellitoyl-tris-(phenvlhydrazidchlorid),
Trimellitoyl-tris-(methylhydrazidchlorid),
Pyromellitoyl-tetrakis-(butylhydrazidchlorid),
Benzolpentacarboxyl-pentakis-(phenylhydrazid-
chlorid), und
MeHitoyl-hexakis-(phenylhydrazidchlorid).
MeHitoyl-hexakis-(phenylhydrazidchlorid).
Die polyfunktionellen Nitrilimine der vorliegenden Erfindung sind re'.ativ unstabile Verbindungen, und
die Quervernetzung ungesättigter Polymerer mit solchen !minen wird in erster Linie durch Herstellung
dieser Imine in situ in einer Polymermasse aus ihren engvenvandten, jedoch stabileren Hydrochloriden
durchgeführt, d. h. aus den oben beschriebenen polyfunktionellen Hydrazidchloriden. Diese Darstellung
der Nitrilimine aus den Hydrazidchloriden erfolgt durch Umsetzung der Hydrazidchloride mit einem
basischen Stoff. Der Umsetzungsmechanismus kann durch fi/igende Gleichung dargestellt werden:
/ P. O \
:-l-Cs N — N — R'j*
rHCl
509613/81
Der basische Stoff, der für diese Umsetzung verwendet wird, kann ein tertiäres Amin, ein Alkali- oder
Erdalkalihydroxyd, ein Alkali- oder Erdalkalisalz, wie z. B. ein Carbonat oder Acetat, oder ein Erdalkalioder
Zinkoxyd sein. Selbst Epoxyde können als basischer Stoff bei erhöhten Temperaturen verwendet
werden.
Die Hydrochloride der polyfunktionellen Nitrilimine werden selbst hergestellt durch Umsetzung von
Phosphorpentachlorid mit Acyl- oder Aroylhydrazinen. Diese Acyl- oder Aroylhydrazine werden durch
Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit geeignet substituierten Hydrazinen gewonnen. Die gesamte
Herstellung dieser Verbindungen kann durch folgende Gleichungen erläutert werden:
R(COCI)x + .VH2NNHR' —>
R(CONHNHR')* + .rHCI R(CONHNHR')., [ .vPCIä —>
R /-C = N — NHR'\ f .vPOCl, -f HCI
I Cl
Der Maximalwert für λ- in allen obigen Formeln
hängt von der Anzahl der Kohlenstoffatome in R ab, da χ die Wertigkeit von R nicht übersteigen kann;
χ muß jedoch eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 sein.
Die folgenden Beispiele 1 bis 11 erläutern die Herstellung der polyfunktionellen Nitril-N-oxyde, Nitrone
und Nitrilimine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Quervernetzungsmittel eingesetzt wer- »5
den. Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.
Nitrosylchlorid wurde in eine Suspension aus 19,8 Teilen Terephthalaldehydoxim in 357 Teilen Diäthyläther
bei 00C unter Rühren eingeleitet, bis das gesamte Material in Lösung gegangen war und die
während der Umsetzung aufgetretene grüne Farbe verschwunden war. Der Äther wurde dann unter vermindertem
Druck entfernt, und der feste Rückstand wurde aus einer Äther-Hexan-Mischung umkristallisiert.
Auf diese Weise wurden 5,9 Teile Terephthalbis-(hydroxamchlorid) mit einem Schmelzpunkt von
177,5 bis 179,0°C erhalten.
5 Teile des Terephthal-bis-(hydroxamchlorid), welches auf die beschriebene Weise hergestellt worden
war, wurden unter Rühren in 66 Teilen Methanol bei O0C aufgelöst. Während das Rühren bei 00C fortgesetzt
wurde, wurden 4,23 Teile Triethylamin in 13,2 Teilen Methanol während eines Zeitraumes von
einer Stunde zugesetzt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde filtriert, und das abfiltrierte, feste
Material wurde zweimal mit Methanol gewaschen. Es wurden so 3,17TeileTerephthalo-bis-(nitril-N-oxyd)
erhalten (92%ige Umsetzung). Diese Verbindung zeigte Infrarotbanden, charakteristisch für Nitiiloxyde
bei 2-330 cm*1, 1-110 cm-1 und 1 · 350 cm-1.
Keine Banden, die für das Polymerisationsprodukt des Nitriloxyds charakteristisch sind, konnten festgestellt
werden. Das Produkt wurde auf seinen Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt analysiert, und die
Analysenergebnisse wurden mit den berechneten Werten entsprechend der Formel C8H4N1O1 verglichen:
Kohlenstoff
Wasserstoff
Wasserstoff
Berechnete Werte
60,00 2,52
Eine Mischung aus 39 Teilen Nitrosylchlorid, 20 Teilen 1,3,5 - Benzoltricarboxaldehyd - tris - (oxim)
und 400 Teilen Diäthyläther wurde bei O0C verrührt, bis die während der Umsetzung gebildete grüne Farbe
verschwunden war und die Gasentwicklung aufhörte. Der Äther wurde dann unter vermindertem Druck
abgedampft. Der feste Rückstand wurde aus einer Alkohol-Benzol-Mischung umkristallisiert, und es
wurden 12,3 Teile l,3,5-Benzol-tris-(hydroxamchlorid)
gewonnen. Dieses Produkt wurde auf Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt analysiert, und das Analysenergebnis
wurde mit den aus der Formel C9H6N3O3Cl,
berechneten Werten verglichen:
Be |
Berechnete
Werte |
Analyse:n\verte | |
Kohlenstoff .. | 34,81 1,95 i s ρ i e I 3 |
34,93 1,93 |
|
Wasserstoff .. | |||
59,82 2,90
Eine Mischung aus 32 Teilen Nitrosylchlorid, 20 Teilen 1,4-Cyclohexandialdehydoxim und 400 Teilen
Diäthyläther wurde bei 00C verrührt, bis die während der Umsetzung aufgetretene grüne Farbe verschwunden
war und die Gasentwicklung aufhörte. Der Äther wurde dann unter vermindertem Drucl
abgedampft. Der feste Rückstand wurde aus einei Ather-Hexan-Mischung umkristallisiert und ergat
7,2 Teile M-Cyclohexan-bis-fhydroxamchlorid). Dk
Analyse dieses Produktes und ein Vergleich mit der theoretisch berechneten Kohlenstoff- und Wasserstoff
gehalten zeigte folgendes:
Berechnet für die Formel C9H12N8O4Cl2:
C 40,18, H 5,06%;
C 40,18, H 5,06%;
gefunden durch Analyse·
C 40,27, H 5,17 %.
C 40,27, H 5,17 %.
! ,^'!!5 Mischun8 a»s 10,0 Teilen Terephthalaldehyd
16,5 Teilen N-Phenylhydroxylamin und 120 Teil«
Äthanol wurde bei Raumtemperatur während etwi lö Munden verrührt. Der gebildete gelbe Feststof
wurde abfiltnert, mit Äthanol gewaschen und ge
Τΐ T,; Auf diese Weise wirden 23,2 Teile Tere
pnthalaldehyd-bis-(N-phenyJnilron) gewonnen. Eil
teil dieses Produktes wurde ams einer Mischung au
Dimethylformamid und Wasser umkristalHsiert und besaß einen Schmelzpunkt von 2400C.
Eine Mischung aus 8,35 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung von Glyoxal, 9,1 Teilen N-Phenylhydroxylamin
und 50 Teilen Wasser wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Ein gelber
Feststoff bildete sich, der abfiltriert und dreimal aus to Athanol umkristallisiert wurde. Auf diese Weise
wurden 5,3 Teile Glyoxal-bis-(N-phenylnitron) gewonnen, welches einen Schmelzpunkt von 1800C aufwies.
Eine Mischung aus 10,0 Teilen 1,4-Cyclohexandialdehyd,
17,0 Teilen N-Phenylhydroxylamin und 150 Teilen Wasser wurde bei Raumtemperatur während
8 Stunden verrührt. Ein fahlgelbes festes Produkt wurde erhalten, welches abfiitriert und mit Wasser
gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden 19,3 Teile l,4-Cyclohexandialdehyd"bis-(N-phenylnitron) erhalten.
Die berechneten Analysenwerte für die Formel »5
C80Hj4N2O1 betragen:
C 74,50, H 6,88%;
C 74,50, H 6,88%;
gefunden wurden:
C 74,62, H 6,79%.
C 74,62, H 6,79%.
30
Eine Mischung aus 10,0 Teilen 1,3,5-Benzoltricarboxaldehyd,
35 Teilen N-Cyclohexylhydroxylamin und 200 Teilen Äthanol wurde bei Raumtemperatur
während etwa 20 Stunden gerührt. Ein fahlgelber Feststoff fiel aus, der abfiltriert, mit Äthanol gewaschen
und getrocknet wurde. Es wurden so 25Teile l^.S-Benzoltricarboxaldehyd-tris-iN-cyclohexylnitron)
erhalten.
Die für die Formel C47H39N3O3 berechneten Analy-
senwerte betragen:
C 71,49, H 8,67%;
C 71,49, H 8,67%;
gefunden wurden:
C 71,38, H 8,74%.
Eine Mischung aus 10,0 Teilen p-Phenylendihydroxylamin,
16,0 Teilen Benzaldehyd und 200 Teilen Wasser wurde bei Raumtemperatur während 24 Stunden verrührt. Der gebildete Feststoff wurde
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einer Mischung aus Dimethylformamid und Wasser umkristallisiert.
Auf diese Weise wurde eine Ausbeute von 15,2 Teilen N,N'-bis-(Benzyliden)-p-phenylendiamin-N,N'-bis-(oxyd)
erhalten.
Die für die Formel C20HnN1O1 berechneten Analysenwerte
sind
C 75,93, H 5,10%;
gefunden wurden:
C 76,00, H 5,19%.
C 76,00, H 5,19%.
Eine Lösung von 20 Teilen Isophthaloylchlorid in 300 Teilen Chloroform wurde mit einer Lösung von
42,5 Teilen Phenylhydrazin in 150 Teilen Chloroform während eintr Zeit von einer Stunde vermischt. Die
Mischung wurde über Nacht stehengelassen, und das feste Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert, mit
Wasser erhitzt zur Entfernung von Salzen und nochmais filtriert. Das so erhaltene Produkt wurde In
einer Mischung von Dimethylformamid und Wasser aufgelöst und umkristalHsiert und ergab eine Ausbeute
von 8,56 Teilen Isophthaloyl-bis-(phenylhydrazid) mit einem Schmelzpunkt von 269 bis 2700C.
Eine Mischung aus 12,2 Teilen des Isophthaloylbis-(phenylhydrazid),
welches auf die beschriebene Weise hergestellt worden war, mit 100 Teilen Diäthyläther
und 17,9 Teilen Phosphorpentachlorid wurde am Rückfluß während 21,5 Stunden siedengelassen.
Dann wurden 30Teile Phenol in 35Teilen Diäthyläther
zugesetzt und anschließend 25 Teile Methanol. Die entstandene Lösung wurde filtriert, und das
Lösungsmittel wurde abgedampft bis zur beginnenden Kristallisation. Das feste Produkt wurde aus einer
Mischung aus Aceton und Wasser umkristallisiert und ergab 4,26 Teile Isophthaloyl-bis-(phenylhydrazidchlorid)
mit einem Schmelzpunkt von 167,5 bis 168,5°C. Dieses Produkt wurde auf Kohlenstoff-,
Wasserstoff- und Chlorgehalt analysiert, und die analytischcn Ergebnisse wurden mit den berechneten
Werten für die Formel C80HJgCl8N4 verglichen.
Die berechneten Werte sind:
C 62,67, H 4,21, C118,5°O;
C 62,67, H 4,21, C118,5°O;
die hei der Analyse gefundenen Werte betrugen: C 62,56, H 4,85, Cl 17,9%.
Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 Teile Terephthaloylchlorid
an Stelle der 20TeJe Isophthaloylchlorid, die in Beispiel 9 verwendet wurden, eingesetzt
wurden. Das so erzeugte Produkt bestand aus 2,3 Teilen
Terephthaloyl-bis-(phenylhydrazidchlorid) mit einem Schmelzpunkt von 214,5 bis 215°C. Dieses Produkt
wurde auf Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt analysiert, und die erhaltenen Ergebnisse wurden mit
denen, die für die Formel C80H11Cl8N, berechnet
wurden, verglichen.
Analyse:
Analyse:
Berechnet ... C 62,67, H 4,21%;
gefunden ... C 62,74, H 4,53 %.
50 Eine Mischung aus 10 Teilen Benzoylchlorid in
100 Teilen Chloroform, 120 Teilen Wasser und 3,0 Teilen Natriumhydroxyd wurde mit einer Losung von
4,92 Teilen p-Phenylen-bis-(hydrazin) in 50 Teilen Chloroform während einer Stunde vermischt. Das
feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wassei
erhitzt und nochmals filtriert. Das so erhaltene Produkt wurde dann aus einer Mischung aus Dimethyl·
formamid und Wasser umkristallisiert und ergat 6,4 Teile NtN'-p-Phenylcn-bis-(benzoyIhydrazid).
Eine Mischung aus 10,0 Teilen dieses Bis-(benzoyl
hydrazid) mit 100 Teilen Diäthyläther und 15Teilei
Phosphorpentachlorid wurde während 24 Stund« unter Rückfluß siedengelassen. Dann wurden 25 Teil«
Ss Phenol in 50 Teilen Diäthyläther zugesetzt und da
nach 21 Teile Methanol. Die erhaltene Lösung wurdi filtriert, und das Lösungsmittel wurde bis zur begin
nenden Kristallisation verdampft. Das feste Produk
13 ty 14
wurde aus einer Mischung aus Aceton und Wasser stellung der erfindungsgemäßen Hydrazidchloride'
umkristallisiert und ergab eines Ausbeute von 4,3 Tei- Die erstere Reaktion kann bei Raumtemperatur
fen N,N'-p-Phenylen-bis-(benzoylbydvazidchlorid). durchgeführt werden, während die letztere Reaktion
Dieses Produkt wurde auf Kohlenstoff-, Wasserstoff- bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C vorge*
und Chlorgehalt analysiert. 5 nommen werden soll. Andere geeignete Verdünnungs-
Die Formel C80H16CIgN4 und die danach berechneten mittel können an Stelle der in den obigen Beispielen
Werte betragen: verwendeten eingesetzt werden, wie für den Fachmann
C 62,67, H 4,21, Cl 18,50%; leicht zu erkennen ist.
die durch Analyse gefundenen Werte betrugen: Wie oben bereits erwähnt wurde, werden die poly-
C 62,81, H 4,13, Cl 18,62%. io funktioneilen Hydrazidchloride, die auf diese Weise
Andere Acyl- und Aroylchloride, die mit Phenyl- hergestellt wurden, mit einer basischen Substanz be-
hydrazin oder anderen geeigneten Hydrazinen, wie handelt zur Bildung der erfindungsgemäßen poly-
z. B. Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Cyclohexyl- funktioneilen Nitrilimine. Vorzugsweise werden die
hydrazin, Benzylhydrazin oder p-Tolylhydrazin um- zur Quervernetzung gebrauchten Nitrilimine in situ
gesetzt werden können zur Herstellung der Hydrazide 15 in der Polymermasse hergestellt,
sind Mellitoylchlorid, Bernsteinsäurechlorid, Gluta- Die erfindungsgemäßen Nitrilimine können auch
roylchloftd, Malonoylchlorid u. dgl. Die durch diese aus polyfunktionellen Tetrazolen hergestellt werden,
Umsetzung erhaltenen Hydrazide werden anschlie- die beim Erhitzen Stickstoff und ein Nitrilimin liefern,
ßend mit Phosphorpentachlorid umgesetzt zur Her- gemäß nachstehendem Reaktionsmechanismus:
wobei R, R' und .x die Bedeutung haben, die vor- Nitril-N-oxydes, Nitrons oder Nitrilimins während
stehend bei den Nitriliminen erläutert wurde. Poly- einer Zeit in Berührung gebracht werden, die für das
funktioneile Tetrazole sind dem Fachmann bekannt gewünschte Ausmaß an Quervernetzung ausreichend
und können zum Beispiel durch Umsetzung von ali- ist. Die Menge des zuzusetzenden polyfunktionellen
phatischen oder aromatischen Polynitrilen mit Alkali- 30 Quervernetzungsmittels hängt von der angestrebten
aziden hergestellt werden. Als besonderes Beispiel soll Quervernetzung ab. Obgleich etwa 0,01 bis 50 Ge-
p-Phenylen-bis-5-(2-phenyltetrazol) genannt werden, wichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an dem
welches durch Umsetzung von Terephthalaldehyd- polyfunktionellen Quervernetzungsmittel verwendet
bis-(phenylhydrazon) mit Phenylazid hergestellt wer- werden können, wird eine Menge von 0,1 bis etwa
den kann. 35 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, bevor-
Geeignete polyfunktionelle Tetrazole, die als Vor- zugt.
läufer für die Nitrilimine in Frage kommen, sind Die Geschwindigkeit der Quervernetzung hängt von
z. B. Tetramethylen - bis - 5 - (tetrazol), ρ - Phenylen- der Temperatur, bei welcher das ungesättigte Polymer
bis-5-(tetrazol), Hexamethylen-bis-5-(tetrazol) und und die polyfunktionelle Verbindung zusammen-
p-Phenylen-bis-5-(2-phenyltetrazol). 40 gebracht werden, ab. Mäßige Te? -peraturen sind im
Alle ungesättigten Polymere, die eine äthylenische allgemeinen zufriedenstellend, und sogar bei Raum-Doppelbindung
enthalten, wobei zumindest ein Was- temperatur werden sehr gute Ergebnisse erhalten. Im
serstoffatom an zumindest einem der Kohlenstoff- allgemeinen können Temperaturen zwischen etwa 0
atome der äthylenischen Doppelbindung sitzt, können und 200°C verwendet werden, wobei Temperaturen
erfindungsgemäß mit der polyfunktionellen Nitril- 45 zwischen 20 und 1000C bevorzugt werden.
N-oxyden, Nitronen und Nitriliminen quervernetzt Die erfindungsgemäßen polyfunktionellt* Querwerden. Beispiele für Polymere, die auf diese Weise vernetzungsmittel werden in gleichmäßigen Kontakt quervernetzt werden können, sind: Polybutadien-1,2; mit den ungesättigten Polymeren gebracht, um die Polybutadien-1,4; Styrol-Butadien-Mischpolymere; Quervernetzung zu bewirken. Dieses gleichmäßige Butylkautschuk (Polyisobutylen-Isopren-Mischpoly- 50 Inberührungbringen kann durch Vermählen des Polymere); natürlicher Gummi; Polyesterharze, wie z. B. mers mit dem polyfunktionellen Quervernetzungs-Maleinsäure enthaltende Polyester und Polyacrylat- mittel in einer herkömmlichen Gummimühle erfolgen «ster; Butadien-Acrylonitril-Mischpolymere; Äthylen- oder durch Auflösen des Quervernetzungsmittels in Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymere; Polychloro- einer Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel pren; Polyisopren; Alkydharze, wie z. B. Tallöl- 55 oder durch irgendwelche andere geeignete Verfahren, ADcyd-Harze; Polyäther-Mischpolymere und Terpoly- die dem Fachmann geläufig sind,
mere mit mindestens einer ungesättigten Epoxyd- Das gleichmäßige Zusammenbringen des polyfunkgruppe, wie z. B. Propylenoxyd-AIlylglycidyläther- tionellen Quervernetzungsmittete mit dem ungesättig-Mischpolymere und Äthylenoxyd-Epichlorhydrin- ien Polymer kann auch erfolgen durch gleichmäßige Alrylglycidyläther-Terpolymere; u. dgl. Polymere, die 60 Verteilung auf eine Art, wie oben beschrieben wurde, acetylenische Mehrfachbindungen enthalten, können eines Vorläufers des polyfunktionellen Quervernetauch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren quer- zungsmittels innerhalb der Polymermasse und Bildung vernetzt werden. Auch können Mischungen aus zwei des polyfunktionellen Quervernetzungsmittels in situ, oder mehreren solcher ungesättigten Polymeren nach indem die Mischung aus dem Polymer und dem Vordem erfindungsgemäßen Verfahren quervernetzt wer- 65 läufer mit einem Stoff in Berührung gebracht wird, den.. . ' der mit dem Vorläufer unter Bildung des entsprechen-
N-oxyden, Nitronen und Nitriliminen quervernetzt Die erfindungsgemäßen polyfunktionellt* Querwerden. Beispiele für Polymere, die auf diese Weise vernetzungsmittel werden in gleichmäßigen Kontakt quervernetzt werden können, sind: Polybutadien-1,2; mit den ungesättigten Polymeren gebracht, um die Polybutadien-1,4; Styrol-Butadien-Mischpolymere; Quervernetzung zu bewirken. Dieses gleichmäßige Butylkautschuk (Polyisobutylen-Isopren-Mischpoly- 50 Inberührungbringen kann durch Vermählen des Polymere); natürlicher Gummi; Polyesterharze, wie z. B. mers mit dem polyfunktionellen Quervernetzungs-Maleinsäure enthaltende Polyester und Polyacrylat- mittel in einer herkömmlichen Gummimühle erfolgen «ster; Butadien-Acrylonitril-Mischpolymere; Äthylen- oder durch Auflösen des Quervernetzungsmittels in Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymere; Polychloro- einer Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel pren; Polyisopren; Alkydharze, wie z. B. Tallöl- 55 oder durch irgendwelche andere geeignete Verfahren, ADcyd-Harze; Polyäther-Mischpolymere und Terpoly- die dem Fachmann geläufig sind,
mere mit mindestens einer ungesättigten Epoxyd- Das gleichmäßige Zusammenbringen des polyfunkgruppe, wie z. B. Propylenoxyd-AIlylglycidyläther- tionellen Quervernetzungsmittete mit dem ungesättig-Mischpolymere und Äthylenoxyd-Epichlorhydrin- ien Polymer kann auch erfolgen durch gleichmäßige Alrylglycidyläther-Terpolymere; u. dgl. Polymere, die 60 Verteilung auf eine Art, wie oben beschrieben wurde, acetylenische Mehrfachbindungen enthalten, können eines Vorläufers des polyfunktionellen Quervernetauch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren quer- zungsmittels innerhalb der Polymermasse und Bildung vernetzt werden. Auch können Mischungen aus zwei des polyfunktionellen Quervernetzungsmittels in situ, oder mehreren solcher ungesättigten Polymeren nach indem die Mischung aus dem Polymer und dem Vordem erfindungsgemäßen Verfahren quervernetzt wer- 65 läufer mit einem Stoff in Berührung gebracht wird, den.. . ' der mit dem Vorläufer unter Bildung des entsprechen-
Die Quervernetzung erfolgt, indem das ungesättigte den polyfunktionellen Quervernetzungsmittels rea-
Polymer und eine kleinere Menge des polyfunktionellen giert. Im Falle der polyfunktionellen Nitril-N-oxyde
16
kann das Polymer gleichmäßig mit einem Hydroxam- ben. Unter »reduzierte spezifische Viskosität» (RSV)
saurechloriii vermischt werden und diese Mischung wird der Wert >y,p/<· verstanden, bestimmt in einer
mit einem basischen Stoff behandelt werden zur BiI- 0,1 %igen Lösung (0,1 g des Polymers je 100 ml Lödung
des Nitriloxydes jn situ. Auf ähnliche Weise sung) Ccz Polymers in einem bestimmten Lösungskönnen auch Nitroalkane gleichmäßig in dem Polymer 5 mittel bei einer bestimmten Temperatur,
dispergiert werden, und die Mischung kann dann mit
dispergiert werden, und die Mischung kann dann mit
Isocyanaten und tertiären Aminen behandelt werden Beispiel 12
zur Bildung der entsprechenden polyfunktionellen
zur Bildung der entsprechenden polyfunktionellen
NitriL-N-oxyde in situ. Eine solche In-situ-Bildung der Eine Lösung von 1,0 Teil cis-l,4-Polybutadien,
polyfunktionellen Nitril-N-oxyde in der Polymermasse ι* (RSV -.- 2,6 in Benzol bei 25C) in 25 Teilen Benzol
aus den Vorläufern, die gleichmäßig in der Polymer- wurde hergestellt, und 0,05 Teile des Terephthalo-
masse verteilt worden sind, führt selbstverständlich zu bis-(nitrii-N-oxyd), wie es im Beispiel 1 hergestellt
einer sehr gleichmäßigen Quervernetzung des Poly- wurde, wurden unter Rühren zugesetzt. Die Mischung
nr.ers. Dieses In-situ-Verfahren zum Zusammen- wurde während einer kurzen Zeit gerührt und dann
bringen des ungesättigten Polymers mit dem poly- 15 bei 25'C während 20 Minuten stehengelassen. Es
funktionellen Nitril-N-oxyd ist in manchen Fällen die wurde ein hartes, z|hes, gummiartiges Material erhal-
einzige durchführbare Methode, z. B. dann, wenn ein ten, welches vollständig geliert und im wesentlichen
sehr unstabiles, polyfunktionelles Nitril-N-oxyd, z. B. unlöslich in Benzol war.
Dicyan-N,N'-dioxyd. verwendet wird. Wenn stabile
Dicyan-N,N'-dioxyd. verwendet wird. Wenn stabile
polyfunktionelle Nitril-N-oxyde, wie z. B. Terephthalo- 10 Beispiel 13
bis-(nitril-N-oxyd) oder 2,3,5,6-Tetramethyltere·
bis-(nitril-N-oxyd) oder 2,3,5,6-Tetramethyltere·
phthalo-bis-(nitril-N-oxyd), verwendet werden, kann Eine Mischung aus 0,05 Teilen Terephthai-bisdas
oben beschriebene In-situ-Verfahren verwendet (hydioxamchlorid), wie es nach dem Verfahren des
werden, oder das polyfunktionelle Nitril-N-oxyd Beispiels 1 hergestellt worden war, und eine Lösung
selbst kann gleichmäßig in dem ungesättigten Polymer »5 von 0,5 g eines Maleinsäure-Isophthalsäure-Propylenverteilt
ν irden. glykol-Polyesters (Verhältnis Maleinsäure zu holm Falle der polyfunktionellen Nitrilimine wird die phthalsäure 1:1, Oronite Resin CR-19583, hergestellt
gleichmäßige Vereinigung mit dem Polymer vorzucs- von der Oronite Chemical Co.; RSV — 0,09 in Benzol
weise durch Vermischen des Polymers mit dem bei 25: C) wurde bei Raumtemperatur zur Trockne
Hydrochlorid des polyfunktionellen iNitrilimins und 30 eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit Triäthylnachfolgende
Behandlung der Mis;hung mit einem amindämpfenbei25 C während 1,5Stunden behandelt,
basischen Material vorgenommen, wobei das Nitril- Das entstandene Produkt war ein hartes, zähes Mateimin
in situ in der Polymermasse erzeugt wird. Andern- rial, welches in Aceton unlöslich war.
falls kann ein polyfunktionelles Tetrazol der oben be- In einem Vergleichsversuch wurde die obige Verschriebenen Art gleichmäßig in der Polymermasse 35 fahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein verteilt werden. Wenn diese Mischung des Polymers Terephihal-bis-(hydroxamchlorid) zu der Polymermit dem Tetrazol auf eine Temperatur oberhalb IQOC lösung zugesetzt wurde. Das so entstandene Gummierhitzt wird, zersetzt sich das polyfunktionelle Tetrazol material war vollständig löslich in Aceton,
und bildet das entsprechende polyfunktionelle Nitril-
falls kann ein polyfunktionelles Tetrazol der oben be- In einem Vergleichsversuch wurde die obige Verschriebenen Art gleichmäßig in der Polymermasse 35 fahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein verteilt werden. Wenn diese Mischung des Polymers Terephihal-bis-(hydroxamchlorid) zu der Polymermit dem Tetrazol auf eine Temperatur oberhalb IQOC lösung zugesetzt wurde. Das so entstandene Gummierhitzt wird, zersetzt sich das polyfunktionelle Tetrazol material war vollständig löslich in Aceton,
und bildet das entsprechende polyfunktionelle Nitril-
imin und gasförmigen Stickstoff, und auf diese Weise 40 B e i s ρ i e I 14
berührt das polyfunklionelle Nilrilimin gleichmäßig
berührt das polyfunklionelle Nilrilimin gleichmäßig
die es umgebende Polymermasse und startet dadurch Eine Mischung aus einer Lösung von 1,02 Teilen
die Quervernetzungsreaktion. Propylenoxyd - Allylglycidyläther - Mischpolymerisat
Gegebenenfalls können weitere Zusätze der Mi- (10 Gewichtsiro/ent Allylglycidyläther). RSV =5,2
schung aus dem Polymer und dem poiyfunktionellcn 45 (in Benzjl ι ei 25 1C) in einer Mischung aus Benzol
Quervernetzungsmittel oder der Mischung aus dem und Aceton und 0,051 Teilen Terephthal-bis-ihy-
Polymer und dem polyfunktionellen Vorläufer züge- droxamchlorid), hergestellt wie im Beispiel 1 beschrie-
setzt werden. Übliche Zusätze für Kautschukmassen, ben. wurde zur Trockne bei Raumtemperatur einge-
z. B. Streckmittel, Füller, Pigmente, Weichmacher und dampft. Der feste Rückstand wurde mit Triäthylamin-
Ssabilisatoren, können mit eingearbeitet werden. 5° dämpfen bei 25°C während 7 Stunden behandelt. Der
Die erfindungsgemäß quervernetzten Polymeren entstandene Gummi war hart, zäh und im wescnt-
sind harte, zähe Harze, die im wesentlichen in Wasser liehen unlöslich in Chloroform,
und Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln unlöslich sind. Ein Vergleichsversuch wurde auf genau die gleiche
Sie besitzen verbesserte Zugeigenschaften im Vergleich Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein
zu den entsprechenden nicht gehärteten Stoffen. Diese 55 Terephlhal-bis-fiiydroxamchlorid) zu der Lösung des
Polymeren sind nützlich für verschiedene Anwen- Polymers zugesetzt wurde: hierbei wurde ein Produkt
dungsartcn von Kunststoffen, z. B. als Schutz- oder erhalten, das vollständig in Chloroform löslich war.
Dekorationsüberzüge auf verschiedenen Substraten,
einschließlich Holz, Metallen, Papier und Kunst- Beispiel 15
stoffen, als Zusätze für Reifen für Kraftfahrzeuge, 60
Röhren, Schläuche und andere Gummiartikel u. dgl. Die Verfahrensweise des Beispiels 14 wurde genau
Die Herstellung der quervernelzten Polymeren wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,01 Teile von
wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläu- natürlichem Gummi an Stelle des Polyäthergumrtiis,
tert. Alle Teile und Prozentsätze, die darin erwähnt wie er im Beispiel 14 verwendet wurde. eingesetzt
sind, beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts 65 wurden, und 0,057 Teile von Tercphthal-biis-(hy-
anderes angegeben ist. Das Molekulargewicht der droxamchlorid) an Stelle von 0,051 Teilen verwendet
verwendeten Polymeren in diesen Beispielen wird wurden. Es wurde ein hartes, zähes Produkt erhalten,
durch ihre »reduzierte spezifische Viskosität« angege- welches im wesentlichen unlöslich in Chloroform vrar.
I 694 370
Ein Vergleichsversuch der unter Weglassen des Terephthal-bis-(hydraxamchlarides)
durchgeführt wurde, erzeugte ein Produkt, das vollständig in Chloroform
löslich war.
Eine Lösung von 1,0 Teil cis-l,4-Polybutadien (RSV = 2,6 in Benzol bei 25°C) in 25 Teilen Benzol
wurde hergestellt, und 0,005 Teile von dem 1,3,5-Benzol-tris-(hydroxamchlorid), welches im Beispiel 2 hergestellt worden war, wurden zugesetzt und durch
Rühren gleichmäßig darin verteilt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft,
und der feste Rückstand wurde dann mit Triäthylamin- dämpfen in einem geschlossenen System bei 25'C
während einer Stunde in Berührung gebracht. Der so entstandene Gummi war im wesentlichen unlöslich
in Benzol.
Eine Lösung \on 1,0 Teil Styrol-Bui:adien-Kautschuk
(25n o Styrol, RSV =-- 2,0 in Benzol bei 25''C)
in 25 Teilen Benzol wurde hergestellt, und 0,5 Teile des im Beispiel 3 hergestellten 1,4-Cyclohexan-bis-(hydroxamchlorid)
wurden zugesetzt und durch Rührendarin gleichmäßig verteilt. Die Mischung wurde
bei Raumtemperatur zuir Trockne eingedampft, und der feste Rückstand wurde dann mit Triäthylamindämpfen
in einem geschlossenen System bei 25° C während 2 Stunden in Berührung gebracht. Der entstandene
Gummi war im wesentlichen in Benzol unlöslich.
In diesem Beispiel wurden 0,05 Teile des im Beispiel
4 hergestellten Terephthalaldehyd-bis,-(N-phenylnitron) gleichmäßig mit einer Lösung von 0,5 Teilen
eines Maleinsäure-Isophthalsäure-Propylenglykol-Polyesters,
wie er im Beispiel 13 verwendet wurde, in 4 Teilen Aceton vermischt. Diese Mischung wurde
bei Raumtemperatur zur Trockne eindampfen gelassen, und der feste Rückstand wurde dann auf
90cC erhitzt und bei diuser Temperatur 2V2 Stunden
lang gehalten. Das so en:eugle Produkt war ein hartes, zähes, in Aceton unlösliches Material.
Ein Vergleichsversuch unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß das polyfunktionelle
Nitron weggelassen wurde, liefert ein in Aceton vollständig löslich« Produkt.
Eine Lösung von 1,0 Teil eines Propylenoxyd-Allylglycidytäther- Mischpolymerisates (mit 10 Gewichtsprozent Allylglycidyläther, RSV = 5,2 in Benzol bei 25° C) in 30 Teilern Benzol wurde mit 0,01 Teil
Terephthalaldehyd-bis-(N-phenylnitron), wie es im
Beispiel 4 hergestellt wurde, vermischt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur zur Trockne eindampfen gelassen und dann während 5 Stunden auf
90°C erhitzt. Es entstand ein hartes, itähes, quervernetztes Kautschukmaterial, welches im wesentlichen
unlöslich in Benzol wair.
Eine Lösung von 1,0 Teil cis-1 ^-Polybutadien in
30Teilen Benzol (RSV -2,6 in Benzol bei 25 C)
wurde mit 0,1 Teil Glyoxal-bis-(N-phenylnitron), wie
es im Beispiel 5 hergestellt wurde, vermischt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur zur Trockne
eindampfen gelassen und wurde dann auf 90" C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten,
ίο Es entstand ein hartes, zähes, quervernetztes Kautschukmaterial,
welches in Chloroform unlöslich svar. Ein Vergleichsversuch, der unter identischen Bedingungen
durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß kein Nitron zugesetzt wurde, ergab ein in Chloroform
vollständig lösliches Material.
Eine Lösung von 0,05 Teilen des im Beispiel 6 hergestellten l,4-Cyclohexanilialdehyd-bis-(N-phen>lnitron)
wurde mit einer Lösung aus 1 Teil des im Beispiel 13 verwendeten Maleinsäure-lsophthalsäure-Propylenglykol-Polyesters
in 5 Teilen Aceton vermischt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur zur Trockne eindampfen gelassen, und der feste Rückstand
wurde dann auf 85 'C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Das entstandene
Produkt war in Aceton unlöslich.
Ein unter den gleichen Bedingungen durchgeführter Vergleichsversuch mit der einzigen Ausnahme, daß
kein Nitron zugesetzt wurde, führte zu einem in Aceton vollständig löslichen Produkt.
Eine Lösung von 0,005 Teilen des im Beispiel 7 hergestellten Benzoltricarboxaldehyd - tris - (N -cyclohexylnitron)
wurde mit einer Lösung aus einem Teil Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Mischpolymers (mit
10 Gewichtsprozent Allylglycidyläther, RSV — 5,2 in
Benzol bei 25°C) in 20 Teilen Benzol vermischt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur zur
Trockne eindampfen gelassen, und der Rückstand wurde dann auf 90J C erhitzt und bei dieser Temperatur
während 5"2 Stunden gehalten. Das entstandene Produkt war im wesentlichen in Benzol unlöslich.
Eine Lösung von 1,0 Teil des im Beispiel 13 benutzten
Polyesterharzes (RSV — 0,09 in Benzol bei 250C) in 4,5 Teilen Aceton wurde mit 0,05 Teilen
N,N'-bis-(BenzyIiden)-p-phenylendiamin-N,N'-bis-(oxyd), welches im Beispiel 8 hergestellt worden war,
vermischt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft, und der Rückstand
wurde dann während 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Das entstandene Produkt war im wesentlichen unlöslich in
Aceton.
B e i s ρ i e I 24
In diesem Beispiel wurden 0,05 Teile des im Beispiei 9 hergestellten lsophthaloyl«bis-(phenylhydrazid·
chlorid) gleichmäßig mit einer Lösung von 0,05 Teilen 6a des im Beispiel 13 verwendeten Maleinsäure-Isophthalsäure-Propylenglykol-Polyesters -in 4 Teilen
Aceton vermischt, und diese Mischung wurde bei Raumtemperatur zur Trockne eindampfen gelassen.
0X1KyiR<fiStRHnd ^* "»JtJriSthytomlndimrfen Lösungsmittelgemisch vonToluol/Alkohol vollständig
während 1,5 Stunden tei 250C behandelt. Es entsta.d lös|jch
ein hartes, zähes, in Aceton im wesentlichen unlösliches Material. Beispiel 29
Beispiel 25 Ein Gem'sch von 0,05 Teilen Oxy-4,4'-bis-(pbenyl-
glyoxylhydroximylchlorid) und 2 Teilen eines mit
,„ j;«c»m n»;* · ι .. ΑΙΙ>Ί modifizierten Poly-(äthertriols), (einem Misch-
In diesem Beispiel wurden 0,05 Teile des im Bei- polymeren von Trimetbylolpropan und PropyJenoxyd
I1T am -Ii f-un JerePhthaloyl-bis-(phenyl- xo mit einem Molekulargewicht von 5000, umgesetzt
?viw ρ« ι ß "L * nßl,E mit einer LösunS von mit 3 Mo1 Toluoldiisocyanat und anschließend 3 MoI
^"^„n^^^^-^yWycidylither-Mischpoly- Allylalkohol) in 35Teilen Benzol wurde bei Zimmer-
T^ir.h eWIocx?rOZ!1i Mischp°lymer von Allyl- temperatur bis zur Trockne eingedampft. Dieses
glycioyiamer, κρν = 5,2 In Benzol bei 25°C) in Material wurde mit Dimethylbenzylamin besprüht,
etwa 20 Ieilen Benzol vermischt, und die Mischung iS um die Oberfläche mit einem Film dieses Materials zu
Wurde bei Raumtemperatur zur Trockne eindampfen versehen. Nach 6 Stunden war das Polymere vernetzt
gelassen, ueriTeste Rückstand wurde mit Triäthylamin- und nicht mehr in Benzol löslich. Bei einem Kontroll-
dampfen wahrend 2'/2 Stunden bei 58°C behandelt. versuch ohne dem Oxy-4,4'-bis-(phenylglyoxyl-
fcs entstand ein hartes zähes, in Toluol im wesent- hydroximylchlorid) blieb bei der gleichen Prozedur
|,chen unlösliches Produkt. 20 das Produkt in Benzol löslich
In diesem Beispiel wurden 0,01 Teil Adipoyl-bis-
(phenylhydrazidchlorid), welches aus Adipoylchlorid 15 Eine Lösung von 2 Teilen eines ungesättigten Butyl-
nacn dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren her- kautschuks (einem Mischpolymeren von Isobutylen
gestell worden war, mit einer Lösung von 1,0 Teil und Isopren (2,2 Molprozent) mit einer Mooney-
·' SS ί1 η" (RSV = 3·2 in Benzol bei 250C) Viskositäi (ML-8 bei 100°C) von 60 in 100Teilen
in 2U l eilen Benzol vermischt, und die Mischung Toluol wurde mit 0,06 Teilen m-Phenylen-bis-(glyoxyl-
wurde bei Raumtemperatur .-ur Trenne eindampfen 30 hydroximylchlorid) vermischt. Dieses Gemisch wurde
gelassen. Der Ruckstand wa-de mk Triäthylamin- zu einem festen Kautschuk verdampft und anschlie-
dampfen wahrend 3 Stunden bei K)0C behandelt. ßend in N-Methylmorphoiin getaucht, um die Ober-
üas entstandene Produkt war im wesentlichen unlös- fläche mit einem Film dieses basischen Materials zu
lieh in I oluol. versehen. Nach 8 Stunden bei Zimmertemperatur war
35 das erhaltene Polymere dann vernetzt und hauptsäch-
Beispiel 27 Hch in Toluol unlöslich.
... ο - ■ . Wenn das gleiche Polymere auf die gleiche Art wie
In diesem Beispiel wurden 0,05 Teile des im Bei- oben behandelt wurde mit der Ausnahme, daß das
'Λ ,U^ N,N'-p-PhenyIen-bis-(benzoyl- Hydroximylchlorid weggelassen wurde, blieb das
hydrazidchlorid) mit einer Lösung von 1,0 Teil Epi- 40 Polymere in Toluol löslich.
chlorhydnn-Athylenoxyd-AIIylglycidyläther-Terpolymer (60-30-10 Gewichtsprozent, RSV = 3 2 in Chloro-
chlorhydnn-Athylenoxyd-AIIylglycidyläther-Terpolymer (60-30-10 Gewichtsprozent, RSV = 3 2 in Chloro-
naphthalin bei 100°C) in 30 Teilen Aceton vermischt, Beispiel 31
und die Mischung wurde bei Raumtemperatur zur
und die Mischung wurde bei Raumtemperatur zur
Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit 45 Ein Gemisch von 0,01 Teil Oxal-bis-(hydroximyl-
Tnathylamindampfen während 8 Stunden bei 650C chlorid) und 1 Teil eines Äthylen-propylen-l^hexa-
behandelt. Das Produkt war im wesentlichen unlöslich dien-Terpolymeren (42% Propylen und 2,5% 1,4-Hexa-
in Benzol. dje;i. Mooney-Viskosität von 40 [ML-4 bei 1000C])
in 75 ml Toluol wurde zu einem festen Kautschuk
B e 1 s ρ i e I 28 50 verdampft. Dieser Kautschuk wurde anschließend
3 Stunden bei 400C in eine Kammer mit Triäthylamin-
Eine Losung von 2,5 Teilen Allyläthylcellulose dämpfen gebracht. Der erhaltene Kautschuk war dann
(2,4 Athoxylgruppen und 0,23 Allylgruppen pro An im wesentlichen in Toluol unlöslich,
nydroglukoseemheit und eine Viskosität von 123 cP,
nydroglukoseemheit und eine Viskosität von 123 cP,
bestimmt in einer 5%igen Lösung von Toluol/Äthyl- 55 B e i s ρ i e 1 32
alkohol [4:1 ]), wurde in 50 Teilen eines 4:1-Gemisches
alkohol [4:1 ]), wurde in 50 Teilen eines 4:1-Gemisches
biS-(PBienyIglyoxylhydroximylchlorid wurden züge- teilweise mit Acrylsäure verestert war (er enthielt
ö's ^Uf JrofKne eingedampft. Das Polymere wurde 60 säure pro Gramm Polymeres) in 200 Teilen Methyl·
attsehheßend 5 Stunden bei 25°C mit Trimethyiamin- isobutylketon wurden 0,025 Teile Succinaldehyd-bis-
dämpfen behandelt. Das erhaltene Polymere war im (N-phenylnitron) gegeben. Dieses Gemisch wurde bei
weseflUfehen im ursprünglichen Lösungsmittelsystem Raumtemperatur zu einem festen Stoff verdampft und
unlöslich. anschließend 2,5 Stunden auf 95° C erhitzt. Das PoIy-
gleichen Prozedur durchgeführt mit der Ausnahme, Toluol unlöslich war.
daQ das Bis-(phenylglyoxythydroximylchlorid) weg- Ein Kontrollversuch ohne das Bis-nitron lieferte
gelassen wurde. Das Produkt war in einem 4:1- ein Polymeres, das in Toluol noch löslich wan
! 694 370
H/
100 Teile einer 2%igen Lösung eines ungesättigten Nitrilkautschuks (einem Mischpolymeren von Acrylnitril
[35%] und Butadien; Mooney-Viskosität von 50 bei 1000C) in Toluol wurden mit 0,1 Teil Isophthalsäurealdehyd
- bis- (N - pheny Initron) vermischt. Dieses Gemisch wurde zu einem festen Kautschuk
verdampft und anschließend 4 Stunden auf 100° C erhitzt, Pas erhaltene Polymere war dann im wesentlichem
in Toluol unlöslich.
B e i s ρ i e 1 34
4,4'-bis-(Phenylglyoxylhydroximylchlorid) (0,4 Teile)
wurde mit 10 Teilen eines Diallyüsophthalat-Prepolymeren
(Jodzahl = 57; S.G. bei 25°'C = 1,267; Viskosität der 50%igen Lösung in Benzol bei 25CC
= 820cP), gelöst in 20 Teilen Tetrahydrofuran, gemischt.
Das Lösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur verdampft und der erhaltene Film 5 Stunden bei
35° C Trimethylamindämpfen ausgesetzt. Das erhaltene Polymere war dann im wesentlichen in Benzol unlöslich.
Bei diesem Beispiel wurden 0,15 Teile Trimesyltris-(phenylhydrazidchlorid)
zu einer Lösung von 10 Teilen des im Beispiel 2 beschriebenen durch Allyl modifizierten Poly-(äthertriols) in 100 Teilen Benzol
gegeben. Dieses Gemisch wurde bei Zimmertemperatur zu einem viskosen Öl verdampft und anschließend
6 Stunden bei Zimmertemperatur Triathylamindämpfen
ausgesetzt. Das Polymere wurde dann ein festes Elastomere, das im wesentlichen in Benzol unlöslich
war.
Bei einem Kontrollversch ohne Trimesyl-tris-(phenylhydrazidchlorid)
blieb das Produkt in Benzol löslich.
ίο Zu einer Lösung von 1 Teil des im Beispiel 31 beschriebenen
Äthylen-Propylen-M-hexadien-Terpolymerkautschuks,
gelöst in 75 Teilen Toluol, wurden 0,05 Teile 1,4 - Cyclohexandicarbonyl - bis - (phenylhydrazidchlorid)
gegeben.
Dieses Gemisch wurde zu einem festen Kautschuk bei Zimmertemperatur verdampft und anschließend
5 Stunden bei 50°C Trimethylamindämpfen ausgesetzt. Diese Behandlung vernetzte das Polymere, und
es war dann im wesentliche., in Benzol unlöslich.
Ein Gemisch von 0,05 Teilen m-Phenylen-bis-(giyoxylhydroximylchlorid)
und eine Lösung von
»5 1 Teil eines gemischten Polyäther-Polyester-Terpolymeren
von Bisphenyl A, Maleinsäureanhydrid und Propylenoxyd (Molverhältnis 1:1:2,5) in 40Teilen
Benzol wurde zu einem festen Film verdampft. Dieses Polymere wurde dann 7 Stunden bei 25" C Trimethylamindämpfen
ausgesetzt. Das behandelte Polymere war dann im wesentlichen in Toluol unlöslich.
Bei einem Kontrollversuch ohne E(iis-(Hydroximylchlorid)
blieb das Produkt in Toluol löslich.
Claims (11)
- Patentansprüche:I, Verfahren zur Quervernetzwng ungesättigter PoJyrocrer, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigtes Polymeres mit äthylenischer oder acetylenischer Doppelbindung und zumindest einem Wasserstoffatom an zumindest einem der Kohlenstoffatome der äthyleniscbetj Doppelbindung mit etwa 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, vor- to zugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines polyfunktionellen Nitril-N-oxyds, Nitrons oder Nitrilimins der allgemeinen FormelnR _(_ c = N — θ),
R-/-C = Ν—ΟΝR-^ R' R" Jx
-N = C-R'V OR" R"ι j9 —N = C — C = N-OR' R'R-UsN-N- R'),R-Un-ν = c —R")xin denen R einen Alkylen-, Cycloalkylen,- Arylen-, Arylendialkylen-, Alkylendiarylen- oder Cycloalkylendialkylen-Rest, R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis IOC-Atomen, einen Arylrest, einen Alkarylrest mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest oder einen Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 3 Ringen im Ar/lrest, R" einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest mit 1 bis 3 Ringen, einen Alkarylrest mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest oder einen Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 3 Ringen im Arylrest bedeutet und χ eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, in Berührung gebracht wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen bei einer Temperatur von 20 bis 10O0C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gleichmäßige Inberührungbringen dadurch erfolgt, daß das ungesättigte Polymere mit einem Vorläufer des polyfunktionellen Nitril-N-oxydes gleichmäßig vermischt und die so erhaltene Mischung mit einem Stoff anschließend behandelt wird, der sich mit diesem Vorläufer umsetzt unter Bildung des polyfunktionellen Nitril-N-oxydes in situ.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ein polyfunktionelles Hydroxamsäurechlorid ist, das mit einem basischen Stoff zur Umsetzung gebracht wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gleichmäßige Inberührungbringen dadurch erfolgt, daß das ungesättigte Polymere mit einem Hydrochlorid des polyfunktionellen Nitrilimins gleichmäßig vermischt wird und die so erhaltene Mischung mit einem basischen Material behandelt wird, wodurch das polyfunktionelle Nitrilimin in situ freigesetzt wird.
- 6. Mit einem polyfunktionellen Nitril-N-oxyd, Nitron oder Nitrilimin der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln (I), in denen R, R', R" und .ν die dort angegebene Bedeutung haben, quervernetzte, ungesättigte Polymere m.t äthylenischer oder acetylenischer Doppelbindung und zumindest einem Wasserstoffatom an zumindest einem der Kohlenstoffatome der äthylenischen Doppelbindung, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
- 7. Quervernetztes Styrol-Butadien-Mischpolymerisat nach Anspruch 6.
- 8. Quervernetztes Polyesterharz nach Anspruch 6.
- 9. Quervernetzter, natürlicher Kautschuk nach Anspruch 6.
- 10. Quervernetztes Mischpolymerisat eines äthylenisch ungesättigten Epoxyds mit mindestens einem anderen Epoxyd nach Anspruch 6.
- 11. Quervernetztes Polybutadien nach Anspruch 6.35 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quervernetzung ungesättigter Polymerer sowie nach dem Verfahren hergestellt, quervernetzte Polymere.Die bisher zur Aushärtung ungesättigter Polymerer verwendeten Quervernetzungssysteme besaßen gewisse Nachteile. Zum Beispiel sind die bekannten Systeme im allgemeinen nur bei hohen Temperaturen wirkungsvoll und werden von Luft und Feuchtigkeit beeinträchtigt.Aus »Angewandte Chemie«, 76 (1964), S. 440, »Chemical Reviews«, 64 (1964), S. 473 bis 495, und »Liebigs Annalen der Chemie«, 687 (1965), S. 191 bis 214, ist es bereits bekannt, daß Olefine, bzw. Acetylene bzw. Diene bzw. »,/^-ungesättigte Curbonylverbindungen mit aliphatischen Nitroloxyden, Nitronen bzw. Dizyan-di-N-oxyden Addukte bilden. Ferner ist in der britischen Patentschrift 850 418 die Herstellung von Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen beschrieben, wobei in dieser Patentschrift auch angegeben ist, daß ein Nitron mit einer ungesättigten Verbindung, u. a. Butadien, umgesetzt werden kann. Aus diesen Vorveröffentlichungen ist jedoch nicht bekannt, daß ungesättigte Polymere durch solche stickstoffhaltigen Verbindungen quervernetzt werden könnten.Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Quervernetzung ungesättigter Polyrnerer mittels poly-6$ funktioneller Nitril-N-oxyde, Nitrone und Nitrilimine und deren Hydrochloriden unter Bildung von zähen, lösungsmittelfesten, quervernetzten Produkten möglich ist, wobei ein solches Verfahren bei mäßigen
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44786465A | 1965-04-13 | 1965-04-13 | |
US447887A US3418285A (en) | 1965-04-13 | 1965-04-13 | Unsaturated polymer crosslinked with a polyfunctional nitrile imine |
US447905A US3390133A (en) | 1965-04-13 | 1965-04-13 | Cross-linked polymers and the process for their preparation |
US05/646,309 US4247474A (en) | 1965-04-13 | 1976-01-02 | Nitrile imines |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1694370A1 DE1694370A1 (de) | 1971-02-11 |
DE1694370B2 DE1694370B2 (de) | 1974-08-01 |
DE1694370C3 true DE1694370C3 (de) | 1975-03-27 |
Family
ID=27503952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1694370A Expired DE1694370C3 (de) | 1965-04-13 | 1966-04-07 | 13.04.65 USA 447887 Quervernetzung ungesättigter Polymerer |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US3390133A (de) |
DE (1) | DE1694370C3 (de) |
GB (1) | GB1146469A (de) |
NL (1) | NL6604936A (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3390133A (en) * | 1965-04-13 | 1968-06-25 | Hercules Inc | Cross-linked polymers and the process for their preparation |
EP0035291B1 (de) * | 1980-02-29 | 1983-05-11 | Akzo N.V. | Verfahren zur Durchführung von Radikal-Reaktionen und Formgegenstände aus dem Reaktionsprodukt |
JPH03111253A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-05-13 | Nippon Petrochem Co Ltd | シートパレット |
JP2544994B2 (ja) * | 1989-06-28 | 1996-10-16 | 日本石油化学株式会社 | 射出成形材料及び車両外装用材料 |
JP2524249B2 (ja) * | 1989-06-28 | 1996-08-14 | 日本石油化学株式会社 | 押出成形材料 |
US5091449A (en) * | 1990-08-02 | 1992-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Alpha-(2,4-dihydroxy)phenyl N-phenyl nitrone and its use in the modification of diene containing polymers |
US5176983A (en) * | 1991-03-04 | 1993-01-05 | Allied-Signal Inc. | Polymeric nitrones having an acrylic backbone chain |
US5273863A (en) * | 1991-03-04 | 1993-12-28 | Alliedsignal Inc. | Polymeric nitrones having an acrylic backbone chain |
US5405598A (en) * | 1992-02-24 | 1995-04-11 | Schinazi; Raymond F. | Sensitizing agents for use in boron neutron capture therapy |
US6355838B1 (en) | 1999-02-02 | 2002-03-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Reagents for heat activated polymer crosslinking |
US7901839B2 (en) * | 2007-09-25 | 2011-03-08 | General Electric Company | Compositions and methods for storing holographic data |
US7989488B2 (en) * | 2007-09-25 | 2011-08-02 | General Electric Company | Compositions and methods for storing holographic data |
DE102007059733B4 (de) * | 2007-12-12 | 2010-01-14 | Heinrich-Heine-Universität | Polynitrone und deren Verwendung zur Vernetzung ungesättigter Polymere |
DE102009060968A1 (de) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Cinar, Hakan, Dr., 41462 | N-verbrückte Polynitrone und deren Verwendung als Vernetzer, insbesondere in Beschichtungsmaterialien und Klebstoffen |
CN112125823B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-06-10 | 温州大学 | 一种具有aie效应的有机凝胶化合物及其制备方法与用途 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3390133A (en) * | 1965-04-13 | 1968-06-25 | Hercules Inc | Cross-linked polymers and the process for their preparation |
US3390204A (en) * | 1965-04-13 | 1968-06-25 | Hercules Inc | Cross-linking agents and their use in cross-linking unsaturated polymers |
US3448063A (en) * | 1965-05-17 | 1969-06-03 | Hercules Inc | Cross-linked polymers and the process for their preparation |
US3504017A (en) * | 1966-10-04 | 1970-03-31 | Hercules Inc | Polyfunctional carbonyl nitrile oxides |
US3670023A (en) * | 1966-10-04 | 1972-06-13 | Hercules Inc | Polyfunctional carbonyl nitride oxides |
-
1965
- 1965-04-13 US US447905A patent/US3390133A/en not_active Expired - Lifetime
- 1965-04-13 US US447887A patent/US3418285A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-04-06 GB GB15432/66A patent/GB1146469A/en not_active Expired
- 1966-04-07 DE DE1694370A patent/DE1694370C3/de not_active Expired
- 1966-04-13 NL NL6604936A patent/NL6604936A/xx unknown
-
1976
- 1976-01-02 US US05/646,309 patent/US4247474A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3390133A (en) | 1968-06-25 |
NL6604936A (de) | 1966-10-14 |
DE1694370A1 (de) | 1971-02-11 |
US3418285A (en) | 1968-12-24 |
DE1694370B2 (de) | 1974-08-01 |
US4247474A (en) | 1981-01-27 |
GB1146469A (en) | 1969-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1694370C3 (de) | 13.04.65 USA 447887 Quervernetzung ungesättigter Polymerer | |
DE1495847B2 (de) | Verfahren zur herstellung von anionischen polyurethanen | |
CH615206A5 (de) | ||
US3390204A (en) | Cross-linking agents and their use in cross-linking unsaturated polymers | |
DE2545647C3 (de) | Stabilisierung synthetischer Polymerer | |
EP0103106A1 (de) | Verwendung eines Aminogruppen tragenden, niedermolekularen 1,3-Butadienpolymerisates als Stabilisierungsmittel für Kunststoffe | |
DE2436722A1 (de) | Polymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0006204B1 (de) | Wässrige Dispersionen von oligomeren oder polymeren Kunststoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
CH671760A5 (de) | ||
DE1184948B (de) | Stabilisierung von Polyurethankunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, gegen Verfaerbung und Oxydation durch stickstoffhaltige Verbindungen | |
DE2510730A1 (de) | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzbaren polymeren | |
DE1668211A1 (de) | Polyfunktionelle Carbonylverbindungen und Verfahren zur Herstellung | |
DE2657560C2 (de) | ||
DE2714655A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydantoinen | |
CH622249A5 (de) | ||
DE3003773A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydantoinen | |
EP0007052B1 (de) | Ammoniumsalze von alpha-Ketocarbonsäuren, ihre Verwendung zur Herstellung von Aminen und sie enthaltende Beschichtungsmassen | |
DE1793809A1 (de) | Azopolymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2156074A1 (de) | Polymerisate und ihre Verwendung als Stabilisatoren in makromolekularen Verbindungen | |
DE1668211C3 (de) | Quervernetzte Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
US3832399A (en) | Nitrile imines | |
BE686306A (de) | ||
DE1694394C3 (de) | Quervernetzbare Massen | |
AT309447B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodiazepinderivaten und ihren Säureadditionssalzen | |
DE2012809C3 (de) | Vernetzbare Mischungen in Pulverform |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |