DE1694345B2

DE1694345B2 - Fettartige organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE1694345B2
Application number: DE1967G0051371
Authority: DE
Inventors: John Harold Elnora N.Y. Wright (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-10-25
Filing date: 1967-10-19
Publication date: 1976-07-01
Also published as: US3453210A; DE1694345A1; GB1130683A

Description

(1) 100 Teile eines flüssigen Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 50 bis 200 000 cSt bei 25° C und der Durchschnittsformel

R_nSiO₄. „

in der R einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste sind und >\ einen Wert von 2,001 bis 2,05 aufweist,

(2) 3 bis 25 Teile eines feinzerteilten Siliciumdioxyds und

(3) etwa 4,5 bis 150 Teile eines feinzerteilten Polytetrafluoräthylens, wobei das Polytetrafluoräthylen in einer Menge vorliegt, die etwa 1,5 bis 15 Teile pro Teil des feinzerteilten Siliciumdioxyds beträgt.

2. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Organopolysiloxan ein Methyl-beta-cyanoälhylpolysiloxan mit Trimethylsilylendgruppen ist.

3. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Organopolysiloxan eine Mischung aus einem ersten Organopolysiloxan mit einer Viskosität von wenig-

a » 1 f\f\ f\f\f\ £*« I- ' ^Cf* *—> ι · ·

wiwüw wivvu i \j\j i/^tj vüt Uvi *.*> \^ UHU CiUCUl ZWClten Organopolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 20 bis 1000 cSt bei 25° C besteht, wobei die Anteile des ersten Organopolysiloxans und des zweiten Organopolysiloxans so gewählt sind, daß sie. in der Mischung die gewünschte Viskosität ergeben.

Fettartige Siliconmassen sind bekannt und werden im allgemeinen durch Verdickung einer herkömmlichen Siliconflüssigkeit mit einem Verdickungsmittel hergestellt. Typische Verdickungsmittel enthalten fein verteilte Materialien, wie Siliciumdioxyd, und Verschiedenartige Metallseifen, die auf dem Schmiermittelsektor üblich sind. Diese fettartigen Siliconmaterialien sind im allgemeinen nicht als Schmiermittel verwendet worden, ausgenommen unter extremen Temperaturbedingungen oder anderen speziellen Bedingungen, weil andere Materialien in dem üblichen Temperaturbereich weit bessere Schmiermittel abgeben als Silicone. Die fettartigen Siliconmaterialien haben jedoch unerwartete Vorteile, die darin bestehen, daß sie in einem weiten Temperaturbereich eine außerordentlich hohe dieelektrisclie Durchschlagfestigkeit aufweisen und ebenfalls in einem weiten Temperaturbereich den flüssigen Zustand beibehalten im Gegensatz zum festen oder gasförmigen Zustand, Die hauptsächliche Verwendung dieser Organopolysiloxane erfolgte in Form von dielektrischen Fetten, die verwendet wurden, um keramische Oberflächen gegen Koronaentladungen zu schützen, und weiterhin sind diese Materialien zusammen mit geeigneten Zusätzen, wie Methylhydrogenpolysiloxanen, als korrosionsfeste Fettmassen bei Hochtemperaturanwendung benutzt worden.
Obgleich diese fettartigen Silicone bei einei Reihe

ίο von Anwendungen, die ein Fett mit der Eigenschaft einer inneren Schmierung erfordern, insbesondere über weite Temperaturbereiche hin, als unbefriedigend erwiesen. Innere Schmierung ist eine Eigenschaft, die nahezu unmöglich in Zahlen definiert werden kann, die jedoch auf der Fähigkeit eines Fettes beruht, mechanischer Beanspruchung und Belastung zu widerstehen, ohne daß wesentliche Veränderungen in der Konsistenz eintreten. Es ist am einfachsten, diese Eigenschaft der inneren Schmierung durch Ausdrücke der herkömmlichen Siliconfette zu beschreiben, die diese Eigenschaft nicht aufweisen und auf Anwendungsgebieten verwendet werden, die diese Eigenschaft erfordern. Wenn beispielsweise ein mit Siliciumdioxyd gefülltes Siliconfett als Dämpfungsmedium in einem Stoßdämpfer verwendet wird, so wird zuwe-len festgestellt, daß die Spannung und Dehnung, der das Fett in dem Stoßdämpfer unterworfen wird, eine Trennung des Fettes verursacht, und zwar in einen Teil, welcher sehr hart, und in einen anderen Teil, welcher sehr weich ist. Im Idealfalle soll bei der Betätigung eines Stoßdämpfers ein Teil des Fettes über einen anderen Teil hinweggleiten, ohne daß diese wesentliche Veränderung in der Konsistenz eintritt. Ein Material, bei dem ein Teil über einen anderen Teil hinweggleitet, wird als Material mit innerer Schmierung definiert.

Zuweilen wird gefunden, daß ein Siliconfett mit dieser Eigenschaft der inneren Schmierung, z. B. bei Siuijiiainpicianwenuungen, diese tigenscnatl zwar an einem Ende eines gewünschten Temperaturbereiches aufweist, z. B. bei einer Temperatur von 204° C, diese Eigenschaft bei Raumtemperatur jedoch nicht mehr besitzt. Solch ein Fett kann bei Temperaturen von —64° C sogar ein Feststoff sein. Dieses Material kann daher innere Schmierung bei hohen Temperaturen aufweisen, nicht jedoch bei gemäßigten oder bei tiefen Temperaturen.

Ein anderes Beispiel für eine Situation, bei der innere Reibung in einem herkömmlichen Siliconfett nicht vorliegt, tritt in Verbindung mit mechanischen Systemen auf, beispielsweise bei Tanks, die dazu bestimmt sind, Flüssigkeiten bei extremen Temperaturen aufzunehmen, wobei der Tank schweren mechanischen Belastungen ausgesetzt ist. In diesem Falle dürfen die Teile des Tanks nicht fest miteinander verbunden sein, sie müssen vielmehr in der Lage sein, sich in einem gewissen Ausmaß gegeneinander zu bewegen. In einem solchen Falle besteht eine bevorzugte Methode zum Verschließen des Tanks oder des Kessels gegen ein Auslaufen seines Inhaltes darin, daß dort, wo die Teile oder Sektionen des Behälters zusammenkommen, ein Kanal vorgesehen wird und ein solcher Kanal mit einem fettartiuen Material gefüllt wird. Die einzige praktische Methode zum Füllen dieser Kanäle besteht in der Verwendung von Schmiernippeln, wie Fahrzeugschmiernippeln, wobei das Fett unter hohem Druck durch diese Nippel in den Kanal gepreßt wird. Wenn versucht wird, für

diese Anwendung eine herkömmliche fettartige SiIiconniasse zu verwenden, so wird festgestellt, daß ein Material mit einer ausreichend festen Konsistenz, um im Kanal zu bleiben, beim Einpressen durch die Schmiernippel einer wesentlichen Phasentrennung unterliegt. Sogar nach dem Einpressen des Materials in deii Kanal unter derartig widrigen Bedingungen ergibt sich zuweilen, daß die relative Bewegung zwischen den Tankteilen eine Umwandlung des Fettes bewirkt, so daß eine wesentliche Veränderung in der Konsistenz eintritt und sogar Zwischenräume in dem im Kanal angeordneten Fett gebildet werden. Dies führt natürlich zu einer unannehmbaren Undichtigkeit des Tankes. Ein Material, welches in den Kanal gepreßt werden kann und welches in dem Kanal keine wesentliche Veränderung seiner Konsistenz erleidet, •vird als Material mit innerer Schmierung bezeichnet.

Aus der DT-AS 10 69 381 ist nun eine Organopolysiloxanmasse fettartiger oder kittartiger Konsistenz bekannt, die ein flüssiges Organopolysiloxan, ein feinverteiltes Siliciumdioxyd und festes Polytetrafluoräthylen in einer Menge von 0,05 bis maximal 30/0, bezogen auf das flüssige Organopolysiloxan, aufweist. Wie in der genannten DT-AS weiter ausgeführt ist, dürfen derartige Organopolysiloxanmassen größere Mengen als 3% Polytetrafluoräthylen nicht enthalten, da anderenfalls die fett- oder pastenartigen Eigenschaften des Produktes wieder verlorengehen sollen.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugründe, eine solche Organopolysiloxanmasse, wie sie aus der genannten DT-AS bekannt ist, dahingehend zu verbessern, daß sie eine verbesserte innere Schmierwirkung und eine verbesserte Viskositäts-Temperatur-Charakteristik aufweist. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einer Organopolysiloxanmasse der vorstehend genannten Art dadurch gelöst, daß die Masse zur Verbesserung der inneren Schmierwirkung und der Viskositäts-Temperatur-Charakteristik die folgenden Bestandteile enthält:

(U 1000 Teile eines flüssigen Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 50 bis 200 OOü cSt bei 25" C und der Durchschnittsformel

R_nSiO₄. „

45

in der R einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste sind und /1 einen Wert von 2,001 bis 2,05 aufweist,

(2) 3 bis 25 Teile eines feinzerteilten Siliciumdioxyds und

(3) etwa 4,5 bis 150 Teile eines feinzerteilten PoIytetrafluoräthylens, wobei das Polytetrafiuoräthylen in einer Menge vorliegt, die etwa 1,5 bis 15 Teile pro Teil des feinzerteilten Siliciumdioxyds beträgt.

Es ist also gegenüber der obigen DT-AS in überraschender Weise festgestellt worden, daß durch Zugabe von Polytetrafluoräthylen in einer Menge von 4,5 bis 150 Teilen und ein besonderes Tcflon-zu-SiO.,-Verhältnis derartige Organopolysiloxanmassen verbessert werden können.

Mit der vorstehend beschriebenen Masse wird ein Bereich umfaßt, der von Fetten mit sehr hoher Eindringfähigkeit (d. h. sehr weich) bis zu Fetten mit sehr niedriger Eindringfähigkeit (d. h. ganz hart) reicht. Die allgemeine Konsistenz des Fettes und seine Eindringfähigkeit ist primär eine Funktion der darin einverleibten Menge an femvvrteiltem Siliciumdioxyd. Wenn die Siliciumdioxydmenge im Bereich von 3 bis 5 Teilen pro 100 Teile des flüssigen Organopolysiloxans liegt, neigt das Fett dazu, ziemlich weich zu sein. Am oberen Ende des Siliciumdioxydbereiches ist das Fett hart. Die Menge des Polytetrafluoräthylens in der Masse beeinflußt die innere Schmierwirkung, sie hat jedoch einen viel geringeren Ein uß auf ihre Konsistenz. Wenn das Polytetrafluoräthylen allein ohne das feinverteilte Siliciumdioxyd verwendet wird, ist das erhaltene Produkt kein Fett. Mit PoIytetrafiuoräthylenmengen bis zu etwa 50 Teilen pro 100 Gewichtsteile Flüssigkeit ist die erhaltene Masse lediglich eine Flüssigkeil mit darin dispergiertem Feststoff. Wenn weiteres Polytetrafluoräthylen zugesetzt wird, wandelt sich die Masse plötzlich von einer Flüssigkeit in einen harten Feststoff um. Wenn die gesamte Menge Polytetrafluoräthylen in der Masse mehr als etwa 150 Teile pro 100 Teile Flüssigkeit beträgt, ist das Verhältnis zwischen Füllstoff und Flüssigkeit so hoch, daß die Masse wiederum nicht als fettartig bezeichnet werden kann und nicht verarbeitbar ist. Eine innere Schmierung wird durch die Grundhärte der Masse überdeckt.

Die in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Organopolysiloxanflüssigkeiten sind bekannt und umfassen eine Vielzahl von Organopolysiloxanen. in denen die R-Reste der Formel (1) viele unterschiedliche Reste darstellen kann. Beispiele für die durch R der Formel (1) dargestellten Reste sind: Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl- oder Butyl-. Octadecylreste, Arylreste, z. B. Phenyl-, Toluyl-, XyIyI- oder Naphthylreste, Aralkylreste, z. B. Benzyl- oder Phenyläthylreste, Alkenylreste, z. B. Vinyl- oder Allylreste, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, z. B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclohexenylrcste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, z. B. Chlormcthyl-, Dibromphenyl-, Perfiuormethyliiihv! . "2Γ.1ΓΓ.2 Ch'"^rr>rr>nv'- oamma-Rromnhenvl- oder gamma-Jodpropylreste oder Cyanoalkylreste, z. B. Cyanomethyl-, alpha-Cyanoäthyl-, beta-Cyanoäthyl-, beta-Cyanopropyl-, gamma-Cyanopropyl- oder omega-Cyanobutylreste. Ohne Rücksicht auf die Natur der Organopolysiloxane sind vorzugsweise wenigstens 50% der durch R dargestellten Reste Methylreste.

Bei der Definition der Organopolysiloxanflüssigkeit der Formel (1) wurde festgestellt, daß die Viskosität dieser Flüssigkeit im Bereich von 50 bis 200 000 cSt bei 25° C liegt und daß 2,001 bis 2,05 siliciumgebundene R-Reste pro Siliciumatom vorliegen. Diese Variation in der Viskosität und in den R-Resten ist natürlich üblich bei Siliconflüssigkeiten, und es ist bekannt, daß, je höher das Verhältnis von R-Resten zu Siliciumatcmen ist, um so kurzer das Molekül und um so niedriger die Viskosität ist. Umgekehrt, ie niedriger in dem vorstehend beschriebenen Bereich die Anzahl der R-Reste pro Siliciumatom ist. um so höher ist das Molekulargewicht und die Viskosität.

Obgleich die durchschnittliche Formel für das flüssige Organopolysiloxan vorstehend beschrieben ist. sei doch beachtet, daß dieses flüssige Organopolysiloxan aus verschiedenartigen Siloxaneinheiten besteht. Die vorherrschende Siloxaneinheit in diesen Materialien ist eine Diorganosiloxaneinheit der For-

eel R_nSiO, aber die Organopolysiloxane müssen auch einige Triorganosiloxaneinheiten der Forme! R₃SiO_{0 5} enthalten, um die von der Formel des Beispiels 1 geforderten Verhältnisse zu erreichen. Diese Oiganopolysiloxane können ebenfalls aus Triorganosiloxaneinheiten der vorstehend beschriebenen Art und Monoorganosiloxaneinheiten der Formel RSiO₁₅ bestehen, solange die Verhältnisse der verschiedenen Einheiten, die die Organopolysiloxanflüssigkeit umfaßt, so sind, daß eine duichschnittliche Zusammen-•etzung der Formel (1) erreicht wird. Die verschiedenen Siloxaneinheiten brauchen, obgleich sie alle Diorganosiloxaneinheiten sind, nicht dieselben zu sein. Zum Beispiel kann das Organopolysiloxan Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten enthalten oder DimethylsUoxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten oder Methylphenylsiloxaneinheiten und Methyl-beta-cyanoäthylsiloxaneinheilen. Die Auswahl der besonderen Siloxaneinheiten liegt im Bereich des fachmännischen Könnens.

Zuweilen kann der besondere organische Rest des Organopolysiloxans die Gesamteigenschaften des Endproduktes beeinflussen. So ist beispielsweise die Lösungsmittelbeständigkeit eine der bei einem Organopolysiloxanmaterial oft gewünschten Eigenschäften. Diese Lösungsmittelbeständigkeit des Organopolysiloxans kann durch die Verwendung polarer Gruppen für die organischen Reste vergrößert werden. So verwendet in der Tat eine bevorzugte erfindungsgemäße Masse ein flüssiges Organopolysiloxan; welches aus Methyl-beta-cyanoäthylsiloxan besteht, das endständig Trimethylsilylreste aufweist. Diese Masse hat die verbesserten inneren Schmiereigenschaften, die grundlegend für die Erfindung sind, und sie weist weiterhin verbesserte Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln auf. In anderen Fällen ist es wünschenswert, die allgemeinen Tieftemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen Massen zu verbessern. Aufgrund des derjenigen widens vciücbscii uic iMUvciiciDulig einiger <" siliciumgebundener Phenylreste in die Organopolysiloxanflüssigkeit diese Eigenschaft.

Obgleich die Organopolysiloxanflüssigkeit als einheitliches Material beschrieben worden ist, ist es sehr oft wünschenswert und es bildet eine Ausführungsform der Erfindung, eine Mischung aus verschiedenen Organopolysiloxanflüssigkeiten zu verwenden. Die Verwendung von Mischungen ist in solchen Fällen zweckmäßig, in denen gewünscht wird, daß das Scherverhältnis der Masse über einen sehr breiten Temperaturbereich, z. B. einen Bereich von etwa — 64° C bis 204° C, so konstant wie möglich gehalten wird. Das Scherverhältnis isi das Verhältnis der scheinbaren Viskosität der Masse unter Scherwirkung zu der tatsächlichen Viskosität. Es wurde gefunden, daß Mischungen mit diesen wünschenswerten Scherverhältnissen erhalten werden können, indem als Organopolysiloxanflüssigkeiten eine Mischung aus einem hochviskosen Organopolysiloxan und einem niedrigviskosen Organopolysiloxan verwendet wird. Das hochviskose Organopolysiloxan ist allgemein ein Polydiorganopolysiloxan mit endständigen Trimethylsilylresten und einer Viskosität von über lOOOOOcSt bei 25° C, wobei die organischen Reste im Bereich der für R in Formel (1) definierten Resten liegen. Das niedrigviskose Material ist im allgemeinen eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 20 bis 1000 cSt und sie kann ein übliches Organopolysiloxan innerhalb des Bereiches der Formel (1) enthalten, in dem die organischen Reste von der gleichen Art sind, wie sie im Hinblick auf die Flüssigkeit der Formel (1) beschrieben sind.

Die Anteile der zwei Siliconflüssigkeiten sind so ausgewählt, daß die Mischungsviskosität in einem Bereich von etwa 50 bis 200 000 cSt bei 25° C liegt. Die Mischungsviskosität einer Mischung von Organopolysiloxanen ist allgemein bekannt und wird durch die folgende Formel definiert:

Log n_B = X₁ Log Ti₁ + X_t Log n₂ (2)

worin Log n_B des Logarithmus der Viskosität der Mischung, X₁ den Anteil der ersten Siliconflüssigkeit in der Mischung, Log /I₁ den Logarithmus der Viskosität der ersten Siliconflüssigkeit in der Mischung, X₂ den Anteil der zweiten Siliconflüssigkeit in der Mischung und Log n₂ den Logarithmus der Viskosität der zweiten Siliconriüssigkeit darstellt. Die beiden Siliconflüssigkeiten werden unter Verwendung der Formel (2) so ausgewählt, daß sie in der Flüssigkeitsmischung die gewünschte Viskosität ergeben.

Diese gemischte Flüssigkeit wird zusammen mit dem feinverteilten Siliciumdioxyd und dem feinverteilten Polytetrafluoräthylen in den vorstehend beschriebenen Verhältnissen verwendet, um Massen mit verbesserter innerer Schmierwirkung zu liefern, die weiterhin ein relativ gleichbleibendes Scherverhältnis von einem Temperaturextrem zum anderen aufweisen. Diese Eigenschaft macht Massen dieser Art außerordentlich wertvoll für die Verwendung als Dämpfungsflüssigkeiten in Stoßdämpfern und anderen mechanischen Systemen, in denen die Dämpfungseigenschaft der fettartigen Masse über einen breiten Temperaturbereich gefordert wird.

Die feinverteilten Siliciumdioxyd-FüHstoffe, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, sind bekannt. Im allgemeinen sind diese Siliciumüioxyue auMciuicuü fein, um eine leiaiiv l»o!i<. Ouciflächenzone pro Volumeneinheit aufzuweisen. Diese feinverteilten Siliciumdioxyde haben im allgemeiner eine Oberfläche von wenigstens 1 m^s pro Gramm, Die bevorzugtesten Siliciumdioxyde sind solche mit einer Oberfläche zwischen etwa 4 und 400 oder mehl m² pro Gramm. Die Herstellung dieser Siliciumdioxyde ist beispielsweise von K. H. Meyer ir »Natural and Synihetic High Polymers«, Seite 85 (1942) sowie in Hurd »ChemicalReviews«, Band 22 No. 3, Seite 403, (1938) beschrieben. Die für die Eifindung brauchbaren Siliciumdioxyde sind solche, die zahlreiche Poren oder Hohlräume enthalten und sis schließen ausgefälltes Siliciumdioxyd, Siliciumdioxydaerogel oder Rauchkieselsäure ein. Alle diese SiIi ciumdioxyde sind chemisch gesehen gleich, aber zu weilen unterscheiden sie sich in der Teilchengrößs und in der Teilchenform und sie variieren in dei Oberfläche, die in mVg gemessen wird. Chemisch ge sehen enthält jedes dieser Siliciumdioxyde eine Viel zahl von Silicium-Sauerstoff-Siliciumbindungen, di< die Atome und Teilchen miteinander verbinden, unc alle diese Siliciumdioxyde enthalten Hydroxylgrup pen, die an ihre Oberflächen durch Silicium-Sauer Stoffbindungen gebunden sind. Wenn gewünscht wird dem iettartigen Organopolysiloxan Beständigkei gegen Auslaugen durch Wasser zu verleihen, win zusätzlich zu gewöhnlichem Siliciumdioxyd ein Tei des Siliciumdioxydfüllstoffes, z. B. 10 bis 90 Ge

wichtsprozent des Siliciumdioxydfüllstoffes, in Form eines feinverteilten Siliciumdioxyds zugesetzt, dessen Oberfläche nach dem in der US-Patentschrift 30 37 933 beschriebenen Verfahren mit Octamethylcyclotetrasiloxan überzogen ist.

Das bei der Durchführung der Erfindung verwendete feinverteilte Polytetrafluoräthylen ist ein bekanntes Material. Es ist zweckmäßig, das Polytetrafluoräthylen in Form eines feinen Pulvers zu verwenden, z. B. in Form eines Pulvers aus Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis 50 μ, jedoch unter Einschluß von einigen Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis zu 100 μ oder mehr.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen wird das flüssige Organopolysiloxan der Formel (1) bloß mit dem feinverteilten Siliciumdioxyd oder den Mischungen des feinverteilten Siliciumdioxyds bzw. dem mit Octamethylcyclotetrasiloxan überzogenen Siliciumdioxyd sowie mit dem feinverteilten Polytetrafluoräthylen in jeder beliebigen geeigneten Weise gemischt. Das bequemste Verfahren für die Herstellung der Mischung erfolgt in einer Fettmühle, worunter jede beliebige Vorrichtung verstanden wird, die die Mischung einer Scherbewegung unterwirft. Eine typische Vorrichtung, die eine solche Scherbewegung bewirkt, ist eine herkömmliche Dreiwalzenmühle, auf der die Bestandteile so lange gemischt werden, bis sie sich innig vermischt haben. Nach der innigen Vermischung der Materialien sind die erfindungsgemäßen Erzeugnisse fertig zur Anwendung. Das Mischen kann bei jeder beliebigen Temperatur stattfinden. Es lag indessen keine Veranlassung vor, die Mischung der Materialien bei einer von der Raumtemperatur abweichenden Temperatur vorzunehmen.

Wenn die flüssige Organopolysüoxanvcrbindung der Formel (1) eine Mischung von Materialien darstellt, wird zur bequemsten Herstellung diese Mischung zuerst bereitet und dann mit den anderen Komponenten der fettartigen Masse vermischt. Es ist jedoch selbst in Fällen, in denen zwei unterschiedliche Flüssigkeiten verwendet werden, nicht wesentlich, daß die Flüssigkeiten vorgemischt werden, bevor sie mit dem feinverteilten Siliciumdioxyd und dem feinverteilten Polytetrafluoräthylen gemischt werden.

Zusätzlich zu dem flüssigen Organopolysiloxan, dem feinverteilten Siliciumdioxyd und dem Polytetrafluoräthylen, die die wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen fettartigen Massen darstellen, ist es zuweilen zweckmäßig, diese Massen durch Einverleibung verschiedener wohlbekannter Stabilisierungsmittel zu modifizieren, um die mechanische Stabilität dieser Massen weiter zu verbessern. Die Verwendung derartiger Stabilisatoren eignet sich mehr für fettartige Massen mit einem geringeren Gehalt an Siliciumdioxyd innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches, z. B. mit einem Siliciumdioxydgehalt in der Größenordnung von 3 bis 12 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile der flüssigen Polysiloxane. Eine der brauchbarsten Stabilisatorklassen sind die PoIyalkylenglykole oder die Monoalkyläther derartiger Polyalkylenglykole. Diese Polyalkylenglykole können ' allgemein durch die nachfolgende Formel (3) wiedergegeben werden:

RO(C₀H₂₀O)₁(C₆H₂₆O)_xH (3)

in der R' Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, α und b ganze Zahlen von 1 bis 4 einschließlich sind, .v eine ganze Zahl von etwa 4 bis 50 oder mehr, vorzugsweise von 5 bis 20 einschließlich ist und y eine ganze Zahl von etwa 0 bis 50 ist. Diese Verbindungen können beispielsweise durch Bildung der Polyalkylenglykole aus Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol hergestellt worden sein. Diese Polyalkylenglykole werden ihrerseits mit einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome

ίο enthält, unter Bildung derMonoäther umgesetzt. Eine Masse, die zwei verschiedene Alkylenoxydgruppen enthält, kann beispielsweise durch Reaktion eines Polypropylenglykols mit Äthylenoxvd in Anwesenheit von Bortrifluorid hergestellt worden sein. Das ge-

mischte Polyalkylenglykol kann dann, falls gewünscht, mit einem Alkanol, z. B. Butanol, unter Bildung des Monobutoxyäthers des gemischten PoIyalkylenglykols umgesetzt worden sein. Eine Reihe dieser Polyalkylenoxyde i<;t im Handel erhältlich.

Wenn diese Stabilisatoren den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt werden, liegen sie in Mengen bis zu etwa 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Polysiloxans vor.

Für die erfindungsgemäßen Massen sind weiterhin die in der US-Patentschrift 31 03 491 beschriebenen Borverbindungen als Stabilisatoren brauchbar. Zu dieser Klasse von Borverbindungen gehören Borsäure, Trimethoxvboroxid oder Trislkvlbonite in denen die Alkylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Borverbindungen werden in solchen Mengen zugegeben, daß sie in Mengen von 0.001 Gewichtsteilen bis 1,0 Gewichtsteilen Bor auf 100 Gewichtsteile Siliconflüssigkeit vorliegen. Wie auch in der vorgenannten Patentschrift ausgeführt, kann zusätzlich zu den Borverbindungen Pentaerythrit zusammen mit den Borverbindungen zugesetzt werden, um die Fettmassen weiter zu stabilisieren. Wenn das Pentaerythrit in Kombination mit der Borverbindung zugesetzt wird, hegt es in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 0,25 bis 4,0 Gewichtsteilen pro Teil der Borverbindung vor.

Wenn irgendeiner der vorgenannten Stabilisatoren

den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt wird, werden diese Zusätze bloß mit dem Siliconöl, dem feinverteilten Siliciumdioxyd und dem feinverteilten Polytetrafluoräthylen gemischt. Die Mischung erfolgt dabei entweder vor oder während der Mischung der einzelnen Komponenten zu einer fettartigen odei kittartigen Masse.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Reihe unterschiedlicher Organopolysiloxanmassen hergestellt, indem verschiedene Zusätze mit einem Polymethyl-betacyanoäthyl vermählen werden, das Trimethylsilylend- gruppen aufweist und im Durchschnitt etwa 60 Methyl-beta-cyanoäthylsiloxaneinheiten pro Molekül enthält und eine Viskosität von etwa 50 000 cSt bei etwa 25° C besitzt. Zu dieser Flüssigkeit, die in diesem Beispiel das Cyanoäthylpolysiloxan ist, wurden verschiedene Mengen eines oder mehrerer der nachfolgenden Materialien gegeben. Das erste Material war ein Siliciumdioxydaerogel mit einer Oberfläche von etwa 150 bis 175InVg. Ein anderes Material,

609527/33E

vorbehandeltes Siliciumdioxyd, war ein Siliciumdioxydaerogel, welches im Verhältnis von 100 Teilen Siliciumdioxyd zu 20 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan gemischt worden war. Diese Mischung wurde dann unter Umrühren zwei Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 200° C erhitzt, um eine innige Diffusion des Octamethylcyclotetrasiloxans durch das Siliciumdioxyd zu erreichen und sicherzustellen, daß überschüssiges Octamethylcyclotetrasiloxan, welches zum Überziehen des Siliciumdioxyds nicht erforderlich war, aus der Reaktionsmischung verdampft war. Das feinverteilte Polytetrafluoräthylen (in diesem Beispiel mit PTFE bezeichnet) war ein im Handel erhältliches Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 μ. Das GIykol war ein Mono-

ίο

butylälher eines Polypropylenglykols mit einer Viskosität bei 38⁰C von etwa 1100 Saybolt-Univcrsal-Sekunden. Jede dieser Massen wurde in der Weise hergestellt, daß alle Bestandteile zusammengemischt und dann die Mischung einer Dreiwalzenfarbmühle zugesetzt wurde, durch welche die Mischung fünfmal hindurchging. In der nachfolgenden Tabelle sind die Gewichtsteile jeder der verwendeten Komponenten in den verschiedenen Mischungen aufgeführt. Im An-

Schluß an die Tabelle folgen Erläuterungen zu jeder dieser Mischungen. Es sei bemerkt, daß die Stoffe der Versuchsnummern 1 bis 3 Massen ergeben, die im Bereich der Erfindung liegen, während die Massen der Versuchsnummern 4 bis 10 außerhalb der Erlindung liegen.

Tabelle I

Versuchsnummer 1 2 3

Vergleiche

4 5

10

Cyanoäthylpolysiloxan	100	100
Siliciumdioxydaerogel	20	12
Vorbehandeltes Siliciumdioxyd	—	12
PTFE	100	125
Glykol	—	—
Pentaerythrit	—	—
Trimethoxyboroxid	—	—

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

15

40

33

10 — —

15 100 — — —

100 150

1 —

Die Organopolysiloxanmasse des Versuchs Nr. 1 lag im Bereich der Erfindung und stellte ein verarbeitbares kittartiges Material dar, welches ohne Schwierigkeit durch einen Schmiernippel in einen Kanal mit einem halbkreisförmigen Querschnitt von 0,762 mm Durchmesser gepreßt werden kann, der durch Verbinden zweier Platten gebildet wird, von denen eine den Kanal enthält. Durch Lösen der beiden Platten wurde die Beschaffenheit der in dem Kanal angeordneten Verbindung geprüft. In gleicher Weise ergab eine Prüfung der Masse unter verschiedenartigen Scherbedingungen eine ziemlich flache Veränderung in der scheinbaren Viskosität bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen von —64° C und Temperaturen von 204° C. Dieses Material war weiterhin auch sehr beständig gegenüber der möglichen Auslaugwirkung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Die Masse gemäß Nr. 2 besaß alle gewünschten Eigenschaften der Masse nach Versuch Nr. 1, und zusätzlich war sie völlig beständig gegenüber der Auslaugwirkung durch Wasser. Die Masse nach Versuch Nr. 3 war wesentlich weicher als die Massen nach Versuch Nr. 1 und 2, aber nichtsdestoweniger zeigte sie ein hohes Maß an innerer Schmierfähigkeit, die durch ihre Fähigkeit, in einem Kanal extrudiert zu werden, in Erscheinung trat.

Die Massen waren über einen weiten Temperaturbereich stabil, was aus der relativ geringen Veränderungsrate ihrer scheinbaren Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur hervorgeht.

Die Masse nach Versuch Nr. 4 lag aufgrund des geringen Gehaltes an Polytetrafluoräthylen außerhalb der Erfindung. Diese geringe Menge verminderte das Verhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Siliciumdioxyd unter das Minimum von 1,5 zu 1. Die Verwendung dieser unannehmbar geringen Mengen von Polytetrafluoräthylen führte zu einem harten Material, welches eine sehr geringe innere Schmierung

besaß, das bei tiefen Temperaturen nicht extrudiert werden konnte. Zusätzlich war die Veränderung der scheinbaren Viskosität unter Scherbedingungen als Funktion der Temperatur unannehmbar groß. Die Masse, nach Versuch Nr. 5 lag ebenfalls außerhalb

des Bereiches der Erfindung aufgrund der grüben Menge Siliciumdioxyd, die über dem Siliciumdioxydmaximum der Erfindung von 25 Teilen liegt. Als Ergebnis dieser hohen Siliciumdioxydmenge war da? Produkt gummiartig, besaß keine fettartigen odei

kittartigen Eigenschaften und konnte aus diesen' Grunde nich in die örtlichkeiten, in denen es angewendet werden sollte, ausgestrichen oder extrudieri werden. Außerdem zerkrümelt die Masse bei Vibration. Die Masse nach Versuch Nr. 6 lag ebenfalls

So außerhalb des Bereiches der Erfindung aufgrund dei Anwesenheit von einer das Maximum von 25 Teiler überschreitenden Siliciumdioxydmenge und der Ab Wesenheit von PTFE. Die Masse war hart und wachs artig ohne innere Schmierung, und sie konnte nich

extrudiert werden. Zusätzlich zersetzte sich diesi Masse auch bei hohen Temperaturen.

Die Masse nach Versuch Nr. 7 lag außerhalb de: Bereiches der Erfindung aufgrund der Abwesenhei des Polytetrafluorethylene. Diese Masse stellt zwa

wegen des darin enthaltenen SilziumdioxydfüUstoffe und der verschiedenen Stabilisatorzusätze ein gute und stabiles Fett dar, es veränderte sich jedoch dii scheinbare Viskosität des Fettes unter Scherbean spruchung noch zu stark mit der Temperatur. Ob

gleich daher dieses Fett für viele Anwendungen be Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen völ Hg zufriedensteüend -*-ar, wurde es dann, wenn te Versuch gemacht wurde, es bei Temperaturen un

ii

— 40° C zu verwenden, hart und bildete Risse, verlor seine Adhäsion und war aus diesem Grund unbrauchbar. Die Masse nach Versuch Nr. 8 unterschied sich von der Masse nach Versuch Nr. 7 durch die Abwesenheit der Stabilisatorzusätze. Die Abwesenheit dieser Stabilisatorzusätze in Verbindung mit dem fehlenden Polytetrafluoräthylen führte dazu, daß dieses Fett nicht beständig war und daß es sich bereits beim Stehen in eine Dispersion von Siliciumdioxyd in der Siliconflüssigkeit verwandelte. Aus diesem Grund war diese Masse für jede Fettanwendung unbrauchbar.

Die Masse nach Versuch Nr. 9 lag deshalb außerhalb des Bereiches der Erfindung, weil kein feinverteiltes Siliciumdioxyd anwesend war. Die Abwesenheit des Siliciumdioxyds machte es unmöglich, eine Masse mit gleichmäßiger Konsistenz zu liefern, und daher konnte dieses Material nicht fettartig oder kittartig gemacht werden. Die Masse konnte daher auch nicht auf Anwendungsgebieten verwendet werden, die ein fettartiges Material mit innerer Schmierung erforderten. Die Masse nach Versuch Nr. 10 enthielt k^in Siliciumdioxyd, und darüber hinaus enthielt sie mehr Polytetrafluoräthylen als die Masse nach Versuch Nr. 9. Die vergrößerte Menge Polytetrafluoräthylen machte es weiterhin unmöglich, eine gleichmäßige Konsistenz zu erzielen, und daher war diese Masse ebenfalls unbefriedigend.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Anzahl weiterer Massen, die innerhalb oder außerhalb des Bereiches der Erfindung liegen, und zwar aus einer anderen Gruppe von Siliconflüssigkeiten als sie im vorstehenden Beispiel verwendet wurde mit andersartigen Füllstoffen und mit Polytetrafluoräthylen. Im einzelnen ist in diesem Beispiel in den Versuchen Nr. 1 bis 4 die Herstellung einer Klasse von bevorzugten Verbindungen der Erfindung beschrieben, in denen das Organopolysiloxan aus einem Gemisch zweier unterschiedlicher Organopolysiloxanmaterialien besteht, die gemäß Formel (2) miteinander gemischt sind, um die gewünschte Viskosität bei 25° C zu ergeben. Versuch Nr. 5 betrifft eine in

Tabelle II

dem Bereich der Erfindung liegende Masse, bei der das flüssige Silicon nur aus einem einzigen Stoff besteht, während die Versuche Nr. 6 und und 7 Massen betreffen, die aufgrund der Abwesenheit entweder des feinverteilten Siliciumdioxyds oder des PoIytetrafluoräthylens außerhalb der Erfindung liegen. Alle Anteile der verschiedenartigen Komponenten, die in dem vorliegenden Beispiel verwendet wurden, sind in der Tabelle II aufgeführt. Tabelle II zeigt

ίο weiterhin die Viskosität der Flüssigkeitsmischung und die Komponenten, die zur Herstellung dieser Mischung verwendet wurden. Die verschiedenartigen Komponenten wurden wie folgt bezeichnet: »Me-1 000000« umfaßt ein endständig Trimethylsilylreste aufweisendes Polydimelhylsiloxan mit einer Viskosität über einer Million cSt bei 25° C. »Me-100 000« umfaßt ein endständig Trimethylsilylreste aufweisendes, flüssiges Polydimcthylsiloxan mit einer Viskosität von " 100 000 cSt bei 25° C.

»Me-30 000« bezeichnet eine Siliconflüssigkeit von 30 000 cSt und der gleichen Art, wie sie vorstehend beschrieben wurde. »Me-1000« bezeichnet ein end-Trimethylsilylrcste aufweisendes Polydi-

methylsiloxan mit einer Viskosität von lOOOcSt bei 25° C. »Me-50« bezeichnet schließlich eine Methylpolysiloxanflüssigkeit, die durch endständige Trimethyhsüylrestc abgesättigt war, die jedoch durch die Anwesenheit von ό Moiprozent Monomethyisiloxaneinheiten verzweigt ist und eine Viskosität von 50 cSt bei 25° C aufweist. »MePh-50« bezeichnet ein Copolymeres aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten, das mit Trimethylsilylresten abgesättigt ist und 5 Molprozent Methylphenyisiloxaneinheiten enthält und eine Viskosität von 50 cSt bei 25° C aufweist. Das in Tabelle II aufgeführte Siliriumdioxyd ist ein feinverteiltes, ausgefälltes Sliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 300 bis 350 m'-'g. «PTFE« bezeichnet in der Tabelle ein Polytetrafluoräthylen mit einer durchschnittlicher Teilchengröße von etwa 20 μ, und »TMB« ist eine Abkürzung für Trimethoxyboroxid. Alle in der Tabelle beschriebenen Massen wurden nach der gleichen Technik, wie sie für die Massen gemäß Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt.

Versuch Nr.
1 2

Vergleiche
6

Flüssigkeits viskosität	30000	—	84	—	5	30 000	—	84	30 000	83	—	17	—	5	50 000	85	—	15	—	5	30000	100	—	5	30000	—	84	—	5	—	0,5	30 000	—	84	—	25
Me-I 000 000	16	—	25	16	—	5	—	—	25	—	—	25	—	—	25	16	—	16	—	—	0,5
Me-100 000	—	0,5	—	25	0,5	0,5	—	—	0,5	—	—
Me-30 000	—	0,5
Me-1000
Me-50
MePh-50
Siliciumdioxyd
PTFE
TMB

Die Masse des Versuchs Nr. 1 ist eine der bevor- 65 viskosität von 30 000 cSt bei 25° C aufwies. Diese«

zugten Massen der Erfindung und stellt ein Gemisch Material wai gekennzeichnet durch sine sehr höh«

aus einem sehr hochviskosen Material und einem mechanische Stabilität und durch gute innen

niedrigviskosen Material dar, das eine Mischungs- Schmierfähigkeit, so daß das Material extrudiert unc

in gewünschtem Ausmaß bearbeitet werden konnte, ohne daß es sich in seine verschiedenen Anteile trennt und ohne daß es sich spaltet oder zerbricht. Die Veränderung der scheinbaren Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur bei verschiedenen Scherwerten war für diese Masse ebenfalls sehr gering. Diese Tatsache ist in Tabelle III dargestellt, welche die scheinbare Viskosität der Masse nach Versuch Nr. 1 bei verschiedenen Scherwerten als Funktion der Temperatur wiedergibt. Die scheinbare Viskosität ist in der Tabelle in P, und die Scherwerte sind in reziproken Sekunden aufgeführt. Diese Daten sind bezeichnend für eine Feltmasse, die unter Scherwirkung eine ungewöhnlich niedrige Viskositätsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur aufweist.

Tabelle III

Scheinbare Viskosität in cSt

Versuch Temperatur
Nr. ^CC

Scherbcanspruchung, sec~'

	"40	100	1 000	10 000
1	10	40 000	13 000	4 700
3	74	24 000	6 000	1500
4	22 000	5 000	1 200

Die Fettmassen nach den Versuchen 2, 3 und 4 waren ebenfalls typische Fettzusammensetzungen mit ungewöhnlicher Stabilität, hoher innerer Schmierwirkung und einer flachen Viskosität, bezogen auf die Temperatur bei hoher Scherbcanspruchung, was auch für die Masse nach Versuch 1 typisch war.

In Versuch Nr. 5 wird eine im Bereich der Erfindung liegende Masse gezeigt, in der die Organopolysiloxanfiüssigkcit statt aus einer Mischung von Materialien, wie in den Versuchen 1 bis 4, aus einer einzigen Flüssigkeit besteht. Obgleich diese Masse nach Versuch Nr. 5 nicht von der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform umfaßt wird, war diese Masse doch ebenfalls durch eine hohe innere Schmierwirkung, durch eine sich über einen weiten

ίο Temperaturbereich erstreckende Stabilität und durch eine Viskositätstemperaturkurve gekennzeichnet, die zwar nicht so flach ist wie die Kurven für die Materialien gemäß Versuch Nr. 1 bis 4, die jedoch für viele Anwendungen völlig zufriedenstellend ist und die dem Stand der Technik weit überlegen ist.

Die Masse gemäß Versuch Nr. 6 liegt außerhalb des Bereiches der Erfindung aufgrund der Abwesenheit von Polytetrafluoräthylen. Diese Masse hatte eine zufriedenstellende Konsistenz bei sehr tiefen Temperaturen, sie wies jedoch bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen geringe innere Schmierwirkung auf, und sie besaß eine sehr große Veränderung der scheinbaren Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur. Das in Versuch Nr. 7 beschriebene Material, welches kein Siliciumdioxyd enthält, war einfach keine fett- oder kittartige Masse und konnte nicht auf eine gleichmäßige Konsistenz OuCi iigCildciue konstant bleibende KöiiMsieni ucbracht werden.

Jede dieser in dem Bereich der Erfindung liegenden Massen wird in der gleichen allgemeinen Weise durch bloßes Mischen der Bestandteile in der üblichen Art zu einer fettarligcn oder kittartigen Masse verarbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Organopolysiloxanmasse fettartiger oder kittartiger Konsistenz, die ein flüssiges Organopolysiloxan, feinzerteiltes Siliciumdioxyd und ein festes Polytetrafiuoräthylen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zur Verbesserung der inneren Schmierwirkung und der Viskosität-Temperatur-Charakteristik die folgenden Bestandteile enthält: