DE1694274A1

DE1694274A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyphenylenoxyden

Info

Publication number: DE1694274A1
Application number: DE19661694274
Authority: DE
Inventors: Fox Daniel Wayne
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL141549B; NL6606937A; GB1111814A; US3375298A; DE1694274B2

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHEE EGGERT, DIPLQMCHEMIKER

5 KÖIN-1TNDENTHAL PETER-KINTGEN-STBASSE 2

Köln, den 11. Mai 1966 Eg/Ax

General FJlectric Company,

1 River Road, Schenectady 5, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyphenylenoxyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahran zur Herstellung von stark vernetzten dreidimensionalen Polymersystemen, die die Reaktionsprodukte von aminosubstltuierten Polyphenylenoxyden und di- oder polyfunktionellen Substituenten, die damit reaktionsfähig sind, z.B. Epoxyharzen, darstellen.

Die Polyphenylenoxyde sind eine völlig neue Klasse von Thermoplasten, die mit einem vollständig neuen Polymerisationssystem hergestellt werden und sich durch eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auszeichnen. Die unmodlfizierten Kunststoffe zeigen einen nutzbaren Temperaturbereich von mehr als 3!50⁰C, der. sich von einer Versprödungs temperatur von -170°C bis zur Grenze der Formbeständigkeit in der Wärme bei 190⁰C erstreckt, und hohe Beständigkeit gegen Spaltung durch Hydrolyse selbst in Gegenwart von Säuren und Basen. Sie zeichnen sich durch niedrige Feuchtigkeitsabsorption aus, sind ungiftig, beständig gegen Verfärbung, selbsterlöschend ohne zu tropfen und haben hervorragende mechanische Eigen-

schäften, z.B. Zugmodule zwischen 24,600 und 26-,7OO kg/cm .

Die Polyphenylenoxyde bestanden bisher jedoch im wesentlichen aus uriverzweigten linearen Polymerketten und waren demzufolge thermoplastisch und in den verschiedensten orga-

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nischen Lösungsmitteln löslich. Die Erfindung ist auf die Herstellung von lösungsmittelbeständigen Polyphenylenoxyden gerichtet.

Polyphenylenoxyde können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Hierin ist das Sauerstoffatom einer wiederkehrenden Einheit an den Phenylenkern einer benachbarten Einheit gebunden» H und H¹ sind, einwertige Substituenten, nämlich Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring und kein tertiäres cc-Kohlenstoffatom enthalten, Oxykohlenwasserstoffreste, die keine aliphatischen tertiären α-Kohlenstoffatome enthalten, und Halogenoxykohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring und kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten; η i3t eine ganze Zahl von 100 oder mehr₀

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von vernetzten dreidimensionalen Polyphenylenoxyden ist dadurch gekennzeichnet, daß aminosubstituierte Polyphenylenoxyde mit polyfunktioneIlen organischen Verbindungen, die mit der Aminogruppe unter Bildung einer Vernetzungsbrücke zu reagieren vermögen, umgesetzt werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyphenylenoxyd" umfaßt sowohl die substituierten als auch die unsubstituierten Polyphenylenoxyde.

Der Ausdruck "dreidimensionale" Polyphenylenoxyde bedeutet vernetzte Polyphenylenoxyde, in denen sich. Vernetzungsbrük-

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ken zwischen linearen Polymerketten erstrecken.

Als typische Beispiele von Polyphenylenoxyden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dibutyl-1,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dilauryl-1j 4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-diäthoxy-1,4-phetiylen)-oxyd, Poly-(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen)-oxyd, Poly-/?»6-di-(chlorphenOxy)-1 _r4~ phenylen7-oxyd, Poly-^2", 6-di-(chloräthyl) -1,4-phenylen7-oxyd, Poly-(2-methyl-6-isobutyl-1ι4-phenylen)-oxyd, PoIy-(2,6-ditolyl-1,4-phenylen)-oxyd, PoIy-^",6-di-(chlorpropyl)-1,4-phenylen7-oxyd und PoIy-X/, 6-diphenyl-1,4-phenylen)-oxyd.

Durch Substitution von Aminogruppen an der Polymerkette ist es möglich, die aminosubstituierten Polyphenylenoxyde mit einer di- oder polyfunktionellen Verbindung umzusetzen, die mit den Aminogruppen zu reagieren vermag und mit dem Polyphenyl e noxy dker η nicht reaktionsfähig ist. Beispiele solcher di- oder polyfunktionellen Verbindungen sind Di- oder Polyisocyanate, iaiy Di- oder Polycarbonsäureanhydride, Di- oder Polycarborisäurehalogenide, Di- ' oder Polyglycidylather, Di- oder Polyalkylester von polyfunktionellen Säuren und Epoxyharze·.-.

Die aminosubstituierten Polyphenylenoxyde, aus denen die stark vernetzten dreidimensionalen Polyphenylenoxyde gebildet werden, können in verschiedener Weise hergestellt werden. Die Aminosubstitution kann entweder direkt am Arylring oder an einer Seitenkette, die an den Arylring gebunden ist, stattfinden,

ITach einem von der Anmelderin vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von aminosubstituiertem Polyphenylenoxyd, wobei die AminoSubstitution am Arylkern stattfindet, erfolgt die AminoSubstitution in einer Reihe von Stufen, die mit der Nitrierung beginnen, .Die Nitrierung kann durch Umsetzung des

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Polyphenylenoxyds mit Salpetersäure leicht erreicht werden. Durch Änderung der Konzentration der Salpetersäure oder der Reaktionsdauer ist es möglich, jede beliebige Zahl von Nitrogruppen pro wiederkehrende Einheit bis zu einem Maximum von 1 einzuführen. Nitrosubstituierte Polyphenylenoxyde können auch durch Oopolymerisation von 3-Nitrophenoleη mit Polyphenylenoxyden hergestellt werden. Eine Verbindung» in der alle wiederkehrenden Einheiten Nitrosubstituent.en enthalten, kann durch Homopolymerisation von 3-Nitrophenolen hergestellt werden» Polymere, die durch Behandlung mit Salpetersäure oder unter "Verwendung von Nitrophenolen als Ausgangsmaterialien hergestellt werden, sind gemäß ihrem Infrarotspektrum strukturell ähnlich und haben das gleiche chemische Verhalten.

Durch Reduktion des nitrierten Polymeren werden Aminogruppen am aromatischen Ring gebildet«, Eines der Wasserstoff atome der Aminogruppe kann durch einen Alkylrest ersetzt werden, Das erhaltene Polymere ist trotzdem in der Lage, mit einem Vernetzungsmittel unter Bildung des stark vernetzten dreidimensionalen Polymeren zu. reagieren.

Um eine Aminogruppe an einer Seitenkette zu substituieren, die an den aromatischen Ring gebunden ist, kann man die Seitenkette vorchlorieren oder durch Anwendung eines bekann-ten Bromierungsverfahrens vorbromieren. Diese Seitenkette kann anschließend mit Ammoniak bei erhöhten Drucken und Temperaturen unter Bildung von Seitenkettenaminogruppen umgesetzt werden. Nach einem anderen Verfahren wird eine halogenierte Seitenkette mit Kaliumcyanid unter Bildung eines Nitrile umgesetzt. Das Nitril kann anschließend katalytisch reduziert werden, wobei es in das .Amin umgewandelt wird.

Die vernetzten Polyphenylenoxyde werden durch die Umsetzung der aminosubstituierten Polyphenylenoxyde mit di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die damit reaktionsfähig sind, gebildet. Die Art des vernetzten Polymeren und die Zahl der Vernetzungsbrücken pro Polymerkette hängt von der Art des

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gewünschten vernetzten Polymeren afc. Wenn ein stark vernetztes Polymeres gewünscht wird, kann ©ine Vernetzungsbrücke pro wiederkehrende "Einheit gebraucht werden. Wenn dagegen nur ein leichter Vernetzungsgrad gebraucht wird, kann eine Vernetzungsbrücke pro 100 wiederkehrende Einheiten gebraucht werden« Eine Senkung der Zahl der Vernetzungsbrücken unter 1 pro 100 wiederkehrende Einheiten würde keinem nützlichen Zweck dienen, da das erhaltene Polymere ebenso wie lineares polyphenylenoxyd im wesentlichen thermoplastisch sein würde ο Demgemäß stellt eine Vernetzungsbrüoke pro wiederkehrende Einheit bis eine Vernetzungsbrücke pro 100 wiederkehrende Einheiten eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Polymerisate, in denen die Zahl der Vernet^imgsbrüeken von 1 pro wiederkehrende Einheit bis 1 pro 25 wiederkehrende Einheiten variiert, haben die vorteilhaftesten Eigenschaften, und dies stellt die besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Die vorstehend genannte Zahl der Vernetzungsbrücken stellt natürlich einen Durchschnittswert.dar, und die Verteilung der Vernetzungsbrüchen zwischen den Polymerkstten ist tatsächlich willkürlich.

Die Zahl der Vernetzungpbrüeken zwischen den Polymerketten wird durch die Zahl der Aminosubstituenten an einer Polymerkette und die angewendete Konzentration des Vernetzungsmittels regulierte Die Zahl der Aminogruppen an einer PnHymerkette wird durch die "Heaktionsbedingimgevi r^nTiert, die zur Bildung des aminosubstituierten Polyphenylenoxyds in ^er beschriebenen Weise angetvendet werden.

Im allgemeinen können alle organischen Verbindungen mit zwei oder mehr funktrionellen Gruppen, die mit Aminogruppen zu reagieren vermögen, als Vernetzungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind die Di- oder Polyisocyanate, Di- oder Polycarbonsäureänhydride, Di- oder Polyoarbonsäurehalogenide, Di- oder niedere Polyalkylester, Di- oder PolyglyGidyläther, di- oder

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polyhalogensubstituierte Alkyle und Epoxyverbindungen. "Bei Verwendung eines Epoxyharze kann-das gebildete Polymere ein Oopolymeres eines Bpoxyharzes und einep polyphenylenoxyds oc¹ er ein Polypheriyl.enoxycl, das mit niedrigmolekularen Epoxy harzbrücke η vernetzt ist, o'^v ei*? r:it riedrignolekularen Polyphenylenoxydbrüekon vernp+ztes Epoxyharz sein. Die spezielle Form des erhaltenen polymeren hängt von dem Mengenverhältnis des polyphenylen.axyde und des Epoxyharzes abο Die Form der erhaltenen Polymeren ist ferner abhängig vom Molekulargewicht oder von der Zahl der wiederkehrenden Einheiten pro Polymerkette jedes eingesetzten TTiarzea,

Die jeweilige di- oder polyfunktionelle Verbindung, die mit dem aminosubstituierten polyphönylenoxyd zur Bildung der vernetzten, dreidimensionalen Polyphenylenoxyde geraäS der Erfindung ungeeetzt wird, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß sie nicht mit dem Polyphenylenoxydkern. reagiert ο Typische Beispiele für geeignete Isocyanate sind Ithylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Gyclohexylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Chloräthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, ITaphthalindiisocyanat, Ditoluylendii&ocyanat, Dianisidindiisocyanat und 1,,6-Hexamethylendiisocyanat.

Typische Beispiele von geeigneten Diearbonsäureanhydriden sind Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydirid, Benzophenondianhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid,

Typische Beispiele von Dicarbonsäurehalogeniden sind Iso- und Therepthaloylchlorid, Diphenoylchlorid, Adipoylchlorid, Sebacoylchloricl, Iso- und Therephthaloylbromid, Adipoylbromid, Sebaooylbromid und Diphenoylbromid«,

Typisohe Beispiele geeigneter Di- oder Polyalkylester sind aäurereiche (rlykol-, Glycerin- oder Bisphenolphthaläte, -adipate, -sebacate, -maleat© und -tAiellitate„

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Typische Beispiele von Diglycidyläthern und Epoxyharzen, die sich zur Umsetzung mit den aminosubstituierten Poly— phenylenoxyden eignen, sind solche, die von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Saligenin, Phlorogucin usw„, mehrkernigen Polyhydroxyphenolen, wie 2,2»-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2»-Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2'-Bis(2,4» 4 *-trihydroxyphenyl)-propan, 4» 4^f~^Bihydroxyphenyl, 2,2 »-Bis (4,4-hydroxyphenyl)-sulfon USWo, Polyalkohole]!, wie Äthylenglykol, 2,3-Butandmol, Erythrit und Glycerin, abgeleitet sind, und die epoxydierten Novolake „ ■—_-,.,..

Die Epoxyharzmenge, die mit dem Polyphenylenoxyd verwendet wird, kann je nach dem gewünstihten Polymeren und den Amin- und den Epoxyaquivalenten der Reaktionsteilnehmer zwischen 1 und 99 Gew»-^ liegen. Das MolekulargeMcht des Epoxyharzes kann ebenfalls innerhalb sehr weiter Grenzen liegen«, Wenn beispielsweise das Epoxyharz als Vernetzungsmittel für die Polyphenylenoxyde verwendet wird, werden kurze Ketten gebraucht. Wenn dagegen ein Epoxyharz gewünscht wird, das mit einem Polyphenylenoxyd vernetzt ist, hat das Epoxyharz wahrscheinlich Polymerketten mit 50 oder mehr wiederkehrenden Einheiten«, Wenn ein Copolymeres mit gleichen Mengen Polyphenylenoxyd und Epoxyharz gewünscht wird, muß das Aminäquivalent des Polyphenylenoxyds sich dem Epoxyclquivalent des Epoxyharzes nähern_o

Die Art des Zusatzes des Vernetzungsmittels zu dem aminosubstituierten Polyphenylenoxyd ist nicht entscheidend wichtige Beliebige bekannte Mischmethoden können angewendet werden«, Beispielsweise können das Vernetzungsmittel und das Polymere, die beide in feinteiliger IPorm oder Pulverform vorliegen, zusammen gewälzt werden, bis das Seinisch homogen lsi;, worauf es zu Granulat stranggepresst wirde Eine andere Methode, die im Falle von feinteiligem polymerem Material angewendet wird, besteht darin, daß Polymere und das Vernetzungsmittel zusätzen zu mahlen,

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bis ein homogenes Gemisch, erhalten wird, worauf das Gemisch gepresst oder stranggepresst wird* Wach einer dritten Methode werden das Vernetzungsmittel und das Polymere.^ in einem gemeinsamen nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel gelöst, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird»

Bei vielen Vernetzungsmitteln, die in Kombination mit den substituierten Aminogruppen verwendet werden, ist die Kombination so reaktionsfähig, daß die Vernetzung ohne Anwendung hoher Vernetzungstemperaturen möglich ist. Um jedoch einen hohen Vernetzungsgrad zu erhalten, kann es erforderlich sein, auf eine Temperatur im Bereich zwischen 38 und 120⁰C zu erhitzen. Die Vernetzungsdauer ist nicht wesentlich. Sie ist verschieden Je nach dem verwendeten Vernetzungsmittelο

Die· Menge des Vernetzungsmittels ist nicht entscheidend wichtig. Ein Äquivalent des Vernetzungsmittels für jede funktioneile Aminogruppe an der Polymerkette ist normalerweise ausreichende Im allgemeinen kann die Menge, des Vernetzungsmittels 0,1-25 Gewo~$ des Po-Isomeren betrageno Bei Verwendung eines Epoxyharzes in Kombination mit einem aminosubstituierten Polyphenylenoxyd kann djfce-Menge des Polyphenylenoxyds oder Bpoxyharzes zwischen ί-und 99 Gewo-fo der Gesamtmasse liegen₀ Die Gesamtmenge hängt von den gewünschten Eigenschaften des Gopolymeren ab» Bevorzugt wird ein Bereich von 40-60 Gew_e— fo Polyphenylenoxyd und 60-40 Gew_o-^ Epoxyharz.

Das erste Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Nitrierung des aromatischen Ringes eines Polyphenylenoxyds,,

Beis^el 1

1500 ml 7O^ige Salpetersäure wurden gerührt und auf O⁰G gekühlt«, Anschließend wurden 100 g Poly-(2,6~dimethyl~1,4-phenylen)-oxyd, das eine Grenzviskosität von 0,13 dl/g in

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Chloroform bei 30⁰O hatte, in 500 ml Chloroform gelöst und .allmählich zur Salpetersäure gegebene Das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt, wobei es in einem Eisbad bei O⁰Q gehalten wurde* !lach Ablatif der 4 Stunden wurde das Eisbad entfernt und das Gemisch eine weitere Stunde gerührt, während man die temperatur auf 25⁰O steigen ließe Durch Zusatz von Methanol wurde eine Fällung gebildet, Die Fällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in einem Exsiccator über Schwefelsäure getrocknet₀ Die Ausbeute betrug 99 g nitrosubstituiertes Polyphenylenoxyd mit einem Stickstoffgehalt von 6,6 Gewo-^ oder etwa 0,7 Ultrogruppen pro aromatischem Ring.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Reduktion eines nitrosubstituierten PolyphenylenOxyds,

35 S des gemäß Beispiel 1 erhaltenen nitrierten Poly—(2,6-dimethyl-1_t4-phenylen)-oxyds, das 0,7 Nitrogruppen pro wiederkehrende Phenyleneinheit enthielt, wurden verwendete Das nitrierte PoIyphenylenoxyd wurde mit 350 g SnOl_2e2 H₂O und 500 ml 33$iger Salzsäure gemischt_p Das Gemisch wurde 4,5 Stunden unter ständigem. Rühren am Rückfluß erhitzt» Nach Abkühlung wurde das Reaktionsprodukt über einen Überschuss von zerstoßenem Eis in einem Pyrexbecher gegossen und mit 600 g Natriumhydroxyd in 40$iger wässriger Lösung versetzt. Zunächst bildete sich eine Fällung von Zinnhydroxyd, die sich im überschüssigen Hydroxyd löste. Die erhaltene Suspension konnte, infolge der hohen Dichte der Natriumohloridlösung nicht zentrifugiert werden» Sie wurde anschließend durch ein Glasfilter gegeben» Der Rückstand wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und erneut in Methanol gelöst, dem 6 ml 33$ige Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurde_o Die Lösung wurde anschließend filtriert und das Filtrat mit 10bigem Natriumhydroxyd alkalisch gemacht₀ Zur Auflösung der Fällung von

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Natriumchlorid wurde weiteres 'fässer zugegeben«, Das Produkt wurde filtriert, zweimal mit Wasser und dreimal mit Methanol gewaschen und etwas mehr als 48 Stunden an der luft getrocknete Die Ausbeute betrug 20 g Polymerisat, das 5,63$ Stickstoff enthielt,

Beispiel 3

Dieses Beispiel· veranschaulicht die Einführung τοη Aminogruppen in Alkylseitenketten, die an d.en aromatischen Ring eines Polyphenylenoxyds gebunden sinde In 600 ml Tetra-r. hydrofuran wurden 20 g bromiertes Poly—(2,6-dimethyl-i,4-phenyleh)-oxyd gelöst? das zwei Bromsubstituenten pro Phenyleneinheit enthielt ₉ von denen sich 3/4 an den A'thylgruppen der Seitenkette und. 1/4 am aromatischen Ring befanden. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, worauf 40 g Kaliumcyanid in 50 ml Wasser zusammen mit 1 g Jod zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde gerührt und 8 Stunden am Rückfluß erhitzte Anschließend wurde die lösung zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten Kalium— bromide filtriert und das Polymere mit Methanol ausgefällt, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden war, Die erhaltene fällung wurde mehrmals mit Aceton und Methanol in einem Waring«Mischer gewaschen. Das cyansubstituierte Polyphenylenoxyd wurde dann getrocknet»

Anschließend wurden 11g dieses Materials in 500 ml Tetrahydrofuran gelöste Nach Zugabe von 3 g Raney-Uickel wurde das Material in einem Parr-Reaktor hydri/ert« Die Lösung jmrde zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Polymere aus dem Piltrat durch Zusatz von angesäuertem Methanol ausgefällt«, Das aminierte Produkt wurde mit Methanol gewaschen und über Schwefelsäure in einem Exsiccator getrocknet» Das getrocknete Produkt wog 4 g«

Die folgenden Beispiele beschreiben_f wie die aminosubsti— tuierten Polyphenylejaoxyde mit Yernetzungsmitteln und als Goreaktanten mit anderen Polymersystemen verwendet werden könneno _

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Beispiel 4

Beschrieben wird die Verwendung von aminosubstituiertem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)—oxyd mit einem Epoxyharz»

In 10 g eines Diglycidyläthers von 2,2*~Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan wurden 5»5 g aminosubstliuLertes Poly-(2,6-dimethyl~l,4~phenylen)~oxyd einer Grenzviskosität von 0,5 dl/g auf einem Dampfbad gelöst und in mehrere Waagschalen aus Aluminium gegossene Die Proben wurden über Nacht in einem Wärmeschrank bei 15O°O gehalten» Die bei dieser Reaktion erhaltenen Produkte waren hart, verhältnismäßig geschmeidig und behielten ihre Zähigkeit bei einer Temperatur von 150⁰C₀ Sie waren in siedendem Pyridin unlösliche

Zwei Vergleichsproben wurden auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch in einem Falle 5,5 g Poly~(2,6-dimethyl-1,4«TPhenylen)«oxyd ohne imino substitution und im anderen Fall 1,5g Diäthylentriamin verwendet wurden« Das Produkt, das das nicht aminierte Polyphenylenoxyd enthielt, blieb vö,ch und löste₌sich vollständig in Pyridin. Die Probe, die das Di-äthylentriamin enthielt, härtete schnell aus, hatte jedoch bei 150⁰G keinen Zusammenhalt» Dies zeigt, daß das aminierte Polyphenylenoxyd ein wirksames Vernetzungsmittel für das Epoxyharz war, da ohne dieses Polyphenyl enoxyd" das Epoxyharz nicht aushärtete,, Das vernetzte Produkt war ferner bei 15O⁰C hart und zäh» Es zeigt außerdem, daß die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Epoxyharze© überlegen sind, wenn als Vernetzungsmittel ein aminiertes Polyphenylenoxyd und nicht ein übliches Amin verwendet wird₀

Beispiel 5

Eine Mischung von 1,7 g des gleichen aminosubstituierten Polyphenyl-enoxyds wie in Beispiel 4 und .1 g Pyromellit-

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wurde
eäuredianhydrid/riergestellt· Das Gemisch wurde in eine

kleine Form gegeben und in einer Presse auf 295⁰O erhitzt· Nach dem Pressen ließ man die Form über Nacht abkühlen. Das Produkt war eine harte, dunkelbraune Platte, die eich. in heißem Pyridin nicht löste. Eine Vergleiehsprobe wurde auf die gleiche Weise mit dem gleichen amino subs tituiieirfeea Polyphenylenoxyd wie in Beispiel 4» jedoch ohne des Pyromellitsäuredianhydrids hergestellte Auch hier wurde eine harte, dunkelbraune Platte gebildet, die jedoch in heißem Pyridin löste.

Beispiel 6

Eine lösung des. aminierten Polyphenylenoxyds von Beispiel 4 in Pyridin wurde hergestellt. Zur lösung wurden einige Iropfen Toluoldiisoeyanat gegeben· Hierdurch fand unmittelbare Gelierung der, lösung statt. i)as lösungsmittel wmri.e entfernt, indem das Gel über Nacht auf dem Dampfbad erhitzt wurdOe Der Rückstand war in siedendem Pyridin vollständig unlösliche Polyphenylenoxyd, das keine Aminogmppen enthält, reagiert unter den gleichen Bedingungen nicht mit loluoldiisocyanate

Beispiel 7

Verschiedene nitrosubstituiertβ Polyphenyltnoxyde wurden gemischt, wobei ein Polymergemisch erhalten wurde, dass etwa 6-8 Gew.~# Nitrogruppen enthielt. Dies entsprach, einem Durchschnitt von etwa 1 Nitrogruppe pro 3-4 aromatische Ringe. Diese« Material wurde reduziert» indem ea in einem System aus Diexan. Essigsäure und 10 ml Zinkstaub am Bückfluß erhitzt wurde· Nach Abkühlung wurde das Gemieeh zur Entfernung der Feststoffe filtriert und das Polymer· durch Zusatz eines 5Os5O-Gemisohe· von Methanol ■und Wasser ausgefällt« Die Ausbeute betrug 30 f. Eine Analyse dss Produkte ergab, daß ee 3,70$ aktives Amin enthielt· Dies zeigt, daß das Polymere ein Aininoäquivalent-

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« ti -

voh etwa 420 hätte und etwa, 1 Äminogruppe pro

■ 3P4 -iRfiederkehrende Einheiten enthielt«

Eine Seihe von Versuchen wurden anschließend gemacht, um «die Vernetzungsfähigkeit dieses amino-subätituierten jgQlyphenylenoxyds mit verschiedenen Vernetzungsmitteltt dies tzus teil en·

Beispiel 8 *

Bas gemäß Beispiel 7 hergestellte aminO-substituierte Polyphenylenoxyfi wurde mit Bitoluylendiisooyanat in einem Ijewiehtsverhältnis von etwa 3:1 gemischt. Die Reaktionsteilnehmer wurden gemeinsam in Dioxan gelöst, getrocknet Tand abschließend 40 Minuten "bei 150⁰O vernetzt. Der vernetzte Kunststoff war in Dioxan unlöslich, ein Zeichen .für einen hohen Vernetzungsgrad.

Beispiel 9

Bas gemäß Beispiel 7 hergestellte amino-substituierte Polyphehylenoxyd wurde mit Dimethylterephthalat im Verhältnis von 4,5*1 gemischt ο Das Gemisch wurde in Dioxan gelöst und 4 Stunden, bei 150⁰Q vernetzt» Das vernetzt· liaterial war in Dioxan unlöslich,

Beispiel 10

Has gemäß Beispiel 7 hergestellte amino-substituierte 3?0lyphenylenoxyd wurde mit Bithalaäureanhydrid im Gewiohts· verhältnis von 6*1 gemischt· Das Gemisch wurde in Tetraliydrofuran gelöst und zu einer Itolie gegossen» Nach dem Abdampfen des Tetrahydrofurane wurde die folie 4 Stunden bei 15O⁰O vernetzt. Das vernetzt· Polymere wai» in Siydrofuran

Beiglel 11
Das gemäß Beispiel 7 hergestellte amino-aubstituiorte

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* 14—

PölyglienylönQxyd wurde mit Trimellitsäureanliydrid im
Gewi öhtsveriLältnis von etwa 7:1 geaiselit» Das Gemispix. : wurde in Dioxan gelöst, zur Abdampfung des Dioxane er-!, hitzt und 45 Minuten bei 15O⁰O vernetzt· Das er]^a]Lt_tene vernetzte Polymere war in Dioxan unlöslich.

ORIGINAL
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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen vernetzten Polyphenylenoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man aminsübstituierte Polyphenylenoxyde mit polyfunktioneilen organischen Verbindungen umsetzt, die mit den Aminogruppen reagieren können.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 bis 100 Struktureinheiten der Polymeren eine Aminogruppe unter Verknüpfung umgesetzt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindung Di- oder Polyisocyanate, Di- oder Polycarbonsäureanhydride, Di- oder PoIycarbonsäurechloride, niedere Alkylester von Di- oder Polycarbonsäuren, Di- oder Polyglycidäther und Epoxyharze eingesetzt werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß Epoxyharze in Mengen von 1 bis 99* vorzugsweise 40 bis 6o Gew.-^ des gebildeten Copolymeren eingesetzt werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisoeyanat Toluylendiisocyanat verwendet wird.

6. ) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid verwendet wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Diglycidäther das teilweise polymerisierte Reaktionsprodukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin verwendet wird.

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