DE1694138B2

DE1694138B2 - Verfahren zur herstellung von schaumstofformteilen

Info

Publication number: DE1694138B2
Application number: DE19671694138
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.; Knipp Ulrich Dipl.-Ing.; 5090 Leverkusen; Hoppe Peter Dipl.-Ing. 5210 Troisdorf Piechota
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-15
Filing date: 1967-03-15
Publication date: 1972-02-10
Also published as: JPS5527098B1; FR1559325A; GB1209243A; DE1694138C2; AT285959B; DE1694138A1

Description

urethanschaumstoffen zwecks Kuhlschrankausschaumung einsetzen kann Es ist aber auch gleichzeitig bekanntgewesen, daß die bei der Kuhlschrankausschaumung entstehenden Schaumstoffe mit Sicherheit keine Integralschaumstoffe darstellen

Auch die deutsche Auslegeschrift 1 222 248 gibt keine Lehre zur Herstellung von harten Schaumstoffen mit integraler Struktur Diese Literaturstelle beschreibt zwar die Verwendung von bestimmten Halogenalkanmengen, es ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, daß in geschlossenen Formen geschäumt werden soll Außerdem hat der dieser deutschen Auslegeschrift zugrunde liegende erfinderische Gedanke mit dem der Erfindung zugrunde liegenden Problem und seiner Losung überhaupt nichts zu tun

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstofformteilen aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und aus Zusatzstoffen, wobei das zum Schaumstoff fuhrende Reaktionsgemisch in geschlossene Formen eingefüllt und darm aufgeschäumt wird und wobei die resultierenden Formteile mit einer dichten Außenhaut und mit einer über den Querschnitt des Formteils hinweg differentiellen Dichteverteilung versehen sind, deren Minimum etwa in der Mitte des Formteilquerschnitts hegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches schaumfahiges Gemisch der zu Schaumstoff fuhrenden Komponenten verwendet wird, das niedrigsiedende Losungsmittel als Treibmittel in einer Menge von maximal 0,2 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Mol, bezogen auf 100 g der verwendeten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen enthalt und das in an sich bekannter Weise dadurch charakterisiert ist, daß die Summe aus der Dichte (ausgedruckt m g/cm³) des im unverdichteten Zustand resultierenden Schaumstoffs und dem bei dem Verschäumen in der geschlossenen Form angewendeten Verdichtungsgrad zwischen den Werten 1,45 und 8,15, und das entsprechende Produkt aus Dichte und Verdichtungsgrad zwischen den Werten 0,2 und 1,2, vorzugsweise zwischen den Werten 0,45 und 0,75, liegt, wobei das schaumfahige Reaktionsgemisch in eine Form gefüllt wird, deren Oberflachentemperatur mindestens 6O⁰C unterhalb der maximalen Reaktionstemperatur hegt, die im Zentrum eines nach gleicher Rezeptur hergestellten zylindrischen Schaumstoffkorpers von 140 mm Durchmesser und 165 mm Hohe erreicht wird

Schaumstoffe werden in bekannter Weise hergestellt aus Polyisocyanaten und Verbindungen, welche mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthalten, unter gleichzeitiger Verwendung geeigneter Treib- und Zusatzmittel Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie Tetramethylendnsocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendusocyanat, p-Xyl>lendnsocyanat, 4,4'-Dimethyl-l,3-x)lylendusocyanat, Cyclohexan-l,4-dnsocyanat Dicyclohexylmethan-4,4'-dnsocyanat, m-Phenylendiisocvanat p-Phenylendnsocyanat, l-Alkylbenzol-2,4- oder 2,6-Diisocyanate, wie Toluylen-2,4- oder -2,6-dnsoc>anat 3 - (α - Isocyanatoathyl) - phenylisocyanat, 1 - Benzylbenzol - 2,6 - dnsocyanat, 2,6 - Diathylbenzol -1,4 - dilsocjanat, Diphenylmethan-4 4 -dnsocyanat ^-Dimethoxydiphenylmethan-4.4 -dnsocyanat oder Naphthylen-1.5-dnsocyanat' Auch tri- oder mehrfunktio- 6s neile Polyisocyanate können verwendet werden, ι Β 1oluol-2,4,6-tnisocyanat oder durch Anihn-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnenes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat Darüber hinaus können auch Isocyanate Verwendung finden, welche Carbodumidgruppierungen, Uretdiongruppierungen, Urethonimingruppierungen oder Isocyanuratgruppierungen enthalten Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Isocyanate einsetzen Darüber hinaus kann man auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie ζ B gemäß den deutschen Patentschriften 1 022 789 oder 1 027 394 verwendet werden

Unter den Verbindungen, welche mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppierungen enthalten, sind vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen zu verstehen Die Erfindung betrifft somit vorzugsweise die Herstellung von Polyurethanschaumstofformteilen Genannt seien beispielsweise aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsauren oder Oxycarbonsauren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren, nach bekannten Verfahren hergestellte lineare oder verzweigte Polyester oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- und Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste von ungesättigten oder gesattigten Fettsauren oder Fettalkoholen enthalten können Genannt seien ferner durch Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Athylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydnn oder Tetrahydrofuran, gewonnene lineare Polyalkylenglykolather verschiedenen Molekulargewichts, bevorzugt solche mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 18% Auch Mischpolymerisate können Verwendung finden Die Eigenschaften der Endprodukte werden dadurch oft in bemerkenswerter Weise verändert Geeignet sind ferner durch Ablagerung der genannten Alkylenoxide an ζ B polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte Als polyfunktionelle Startkomponenten fur die Addition der Alkylenoxide seien beispielhaft genannt Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Tnmethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit sowie Oligo- oder Polysaccharide, Rizinusöl, Äthanolamin, Diathanolamin, Tnathanolamin, Anilin, Arylendiamine, Alkylendiamine vom Typ Äthylendiamm, Tetra- oder Hexaathylendiamin oder auch Ammoniak Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/oder verzweigter Polyalkylenglykolather verschiedenen Typs eingesetzt werden Diese Polyalkylenglykolather können auch in Mischung mit anderen Hydroxyverbindungen oder Aminen verwendet werden So ζ B in Mischung mit 1,4-Butylenglykol, Tnmethylolpropan. Glycerin, 2,3-Butylenglykol, Pentaerythrit, Weinsaureestern, Rizinusöl oder Tallöl Auch in Mischung mit Polyestern kann die Verschaumung der Polyalkylenglykolather erfolgen Auch OH- und oder SH-Gruppen aufweisende Polythioather, mit Alkjlenoxid umgesetzte Phenole, Formaldehydharz, Hydnerungsprodukte von Äthylen- Olefm-Kohlenoxid-Mischpolymensaten oder Epoxidharzen, ferner Aminogruppen aufweisende Verbindungen, wie Aminopolyather, Polyester oder Polyurethane, daiuber hinaus Carboxylgruppen und/oder cyclische Anhydndgruppen aufweisende Verbindungen, die daneben noch Äther-, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder Thioathergruppen enthalten können, seien als Beispiele fur geeignete, mit Isocyanaten

reagierende Verbindungen genannt. Natürlich lassen sich auch flammhemmende Zusatzstoffe verwenden, die einerseits mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthalten können, wie z. B. Umsetzungsprodukte aus Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure oder Phosphonsäuren und Alkylenoxiden oder Alkylenglykolen, Umsetzungsprodukte aus Dialkylphosphiten, Formaldehyd und Dialkanolaminen, sowie auch solche Flammschutzmittel, die keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen enthalten, z. B. Tris-2-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Trisdibrompropylphosphat.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe verwendet man in üblicher Weise Aktivatoren, z. B. Dimethylbenzylamin,N-Methyl-N'-(N,N-dimethylaminoäthyl)-piperazin, Triäthylendiamin, permethyliertes Diäthylentriamin oder zinnorganische Verbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat. Daneben finden auch Stabilisatoren, wie Polyätherpolysiloxane, sulfonierte Rizinusöle oder deren Natriumsalze, Verwendung.

Als Treibmittel verwendet man niedrigsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan oder Methylenchlorid. Von derartigen Treibmitteln werden maximal 0,2 Mol, bezogen auf 100 Gewichtsteile der mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthaltenden Verbindung, eingesetzt, vorzugsweise jedoch Mengen von 0,02 bis 0,08 Mol.

Das erfindungsgemäße Verfahren gibt die Möglichkeit, den gewünschten Effekt einer kontinuierlichen Dichteabnahme von den Oberflächen zum Formteilinneren hin zu erreichen, ohne daß dabei die bei anderen Verfahren bekannten wirtschaftlichen und technischen Nachteile auftreten.

In der Praxis werden Formteile aus Schaumstoffen, speziell aus Polyurethanschaumstoffen, unter »Verdichten« hergestellt. Unter dem Begriff »Verdichten« versteht man dabei nicht nur, daß das schäumende Reaktionsgemisch durch die begrenzenden Formenwandungen an der freien Ausdehnung nach allen Seiten gehindert wird, sondern auch, daß man mehr schaumstoffbildendes Reaktionsgemisch in die Schäumform einfüllt, als es zur drucklosen Ausfüllung des Formenhohlraumes mit Schaumstoff erforderlich ist. Durch diese Verfahrensweise wird insbesondere bei komplizierten Formen die vollständige und fehlerfreie Ausfüllung des Formenhohlraums sichergestellt. In diesem Sinne bedeutet beispielsweise ein »Verdichtungsgrad 2«, daß man 100 kg eines Reaktionsgemisches, welches frei geschäumt ein Volumen von 1 m³ mit Schaumstoff erfüllen, in eine Form mit einem Volumen von nur 0,5 m³ einbringt und aufschäumen läßt. Unter »Verdichten« entsteht in diesem Fall ein Formkörper mit einem Volumen von nur 0,5 m³ und einem Raumgewicht von 200 kg/m³.

Die durch bisher durchgeführtes Verdichten erzeugten Schaumstofformteile mit homogenem Raumgewicht besitzen eine Schaumhaut mit einer Dichte von etwa 1,2 g/cm³, die aber normalerweise nur eine Dicke von mehreren μ hat und keinen festigkeitssteigernden Einfluß auf den Formkörper ausübt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun der Effekt erzielt werden, daß eine zum Formteilinnern hin kontinuierliche Abnahme des Raumgewichts erfolgt. Dadurch resultiert eine wesentlich dickere, homogene Schaumhaut mit einer Dicke von z. B. 1,2 g/cm³, welche im Gegensatz zu anderen bekannten Formschäumverfahren differentiell d. h. nicht sprunghaft in den Schaumstoffkern übergeht und wo darüber hinaus der Schaumstoffkern eine differentiell abnehmende Dichte aufweist, deren Minimum etwa in der Mitte des Formteilquerschnitte liegt.

Die Bedeutung der Art und der Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittel ist daran zu erkennen, daß der erfindungsgemäße Effekt nicht mit solchen Verschäumungssystemen erzielbar ist, in denen nur oder vorzugsweise mit aus H₂O und Isocyanat erzeugten CO₂ als Treibmittel gearbeitet wird. Schaumstofformkörper, die unter den oben beschriebenen Summen- oder Produktbedingungen ohne niedrigsiedende Lösungsmittel in den angeführten Mengen erzeugt werden, zeigen in keinem Fall die Oberflächenausbildung und Dichteabstufung gemäß Erfindung (s. Beispiel 28, Fig. 1).

Erfindungsgemäß hergestellte Schaumstofformkörper weisen in der Regel eine summarische Dichte von

0,05 bis 1,2 g/cm³ auf. Die erwünschte differentielle Dichteabnahme des Formteils von außen nach innen wird optimal, wenn der Verdichtungsgrad auf z. B. 1,2 bis 6 eingeschränkt wird (Beispiel 29, Fig. 2). Gleichzeitig ist eine Begrenzung des Verdichtungsgrades auch wirtschaftlich vorteilhaft, denn, bei niedrigen Verdichtungsgraden treten nur geringe Schäumdrücke auf, so daß man nur leichte und wenig aufwendige Vorrichtungen (Formen) benötigt. Das Verfahren gemäß Erfindung führt ferner zu optimalen Schaumstofformkörpern mit einer über den Querschnitt des Formteils differentiellen Dichteverteilung, wenn die Dichte des für die Formteilherstellung benutzten Schaumstoffs im unverdichteten Zustand oberhalb 0,12 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 0,5 g/cm³ liegt.

Als Formenwerkstoffe sind solche aus Metallen, gießbaren Kunststoffen, Beton, Gummi oder Holz geeignet.

Die spezifische Festigkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstofformteile kann wesentlich gesteigert werden, indem man dem Reaktionsgemisch Füllstoffe zufügt. Diese Füllstoffe können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. Die Steigerung der spezifischen Festigkeit ist besonders ausgeprägt, wenn flächig oder faserig strukturierte Füllstoffe Verwendung finden, z. B. Glasfasern, Asbestfasern, Metallpulver, Metallfasern oder synthetische Fasern. Bei organischen Füllstoffen, die z. B. in Pulverform und/oder als Emulsion eingesetzt werden können, lassen sich sowohl Duroplaste, besonders aber auch thermoplastische Materialien verwenden. Als solche seien beispielhaft genannt: Homo- oder Mischpolymerisate aus ein- oder mehrfach ungesättigten Olefinen, Acrylnitril, ungesättigten Carbonsäureestern, Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Auch Cellulosederivate, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate oder Polyoxymethylene lassen sich im erwähnten Sinn als Füllstoffe verwenden. Die Beispiele 25, 26 und 27 zeigen die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe bei Verwendung z. B. von Glasfasern mit einer Länge von 0,1 bis 0,3 mm und einer Stärke von etwa 7 μ. Für die praktische Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Formteile ist es häufig vorteilhaft, zur Befestigung der Elemente, zur Einleitung von örtlichen Kräften und zur Erhöhung der Steifigkeit die Formteile örtlich oder über die ganze Fläche hinweg zusätzlich zu armieren. Dieses kann in vorteil-

hafter Weise ζ. B. dadurch geschehen, daß man z. B. räumliche Systeme aus Metall, Kunststoff oder Sperrholz, die gut durchschäumbar sind, vor dem Schaumprozeß in die Schäumformen einlegt. Solche räumlichen gut durchschäumbaren Armierungen, auf denen das auftreibende Reaktionsgemisch eine für den Anwendungszweck befriedigende Haftfähigkeit besitzt, können z. B. Streckmetall, Wabenwerkstoffe oder räumliche vernadelte, versteppte oder durch synthetische Bindemittel fixierte Faservliese, aber auch Faser- ι ο gewebe, -gewirke oder -geflechte sein. Bei der Anordnung solcher Armierungen in der Schäumform vor dem Schäumprozeß verbleiben die Armierungssysteme in der gewünschten Position und gewährleisten damit den erwünschten örtlichen oder ganzflächigen Versteifungseffekt. Speziell für örtliche Krafteinleitungen besteht die Möglichkeit, auch fähige, in den Schaumstoffkörper hineinragende Armierungen, aus z. B. Metall, Kunststoff oder Sperrholz, anzuwenden, die wiederum in der auszuschäumenden Form sorgfältig fixiert werden.

Schaumstofformteile gemäß der Erfindung gewinnen vor allen Dingen Interesse, wenn Leichtbaukonstruktionen aller Art zum Einsatz kommen sollen. Leichtbaukonstruktionen werden verwendet für Fahrzeugbau, Möbelbau, Hausbau, Schiffsbau, Flugzeugbau, Bau von künstlichen Gliedmaßen und für eine große Anzahl von Gegenständen des täglichen Lebens; als Ausrüstungsgegenstände für den Fahrzeugbau, für Straße, Schiene, Wasser, Luft- und Raumfahrt, Hausbau, Haushaltsgeräte, Fischereiwesen, Schuhindustrie, Gehäuse für Geräte aller Art der Elektroindustrie, der feinmechanischen und der optischen Industrie.

Beispiele 1 bis 27

Die Rohstoffkomponenten I bis XXVII werden in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gewichtsmengen zusammengegeben und intensiv miteinander vermischt. Alsdann gießt man das Gemisch in eine Form, die dann verschlossen und mittels einer Presse zusammengehalten wird. Das Gemisch schäumt in der Form auf und härtet zum Schaumstoff aus. Die fertigen Schaumstofformteile werden nach wenigen Minuten aus der Form entnommen. In den Beispielen 1 bis 24 werden Platten von 8 mm Dicke, in den Beispielen 25 bis 27 solche von 18 mm Dicke hergestellt, welche die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen physikalischen Eigenschaften besitzen.

Die verwendeten Rohstoffkomponenten sind folgendermaßen aufgebaut:

Komponente I
Komponente II
Komponente III
Komponente IV
Komponente V
Komponente VI
Komponente VII
Komponente VIII

Komponente IX
Komponente X
Komponente XI
Komponente XII
Komponente XIII

Komponente XIV
Komponente XV

Komponente XVI
Komponente XVII

Komponente
Komponente
Komponente
Komponente
Komponente
Komponente
Komponente
Komponente

XVIII

xrx

XX

XXI

XXII

XXIII

XXIV

XXV

Komponente XXVI

Komponente XXVII

Polyäther aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, OH-Zahl 370.

Polyäther aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, OH-Zahl 550.

Polyäther aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, OH-Zahl 650.

Polyäther aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, OH-Zahl 750.

Polyäther aus Glycerin und Propylenoxid, OH-Zahl 550.

Polyäther aus Glycerin und Propylenoxid, OH-Zahl 670.

Polyäther aus Glycerin und Propylenoxid, OH-Zahl 750.

Polyäther aus einem Gemisch von Sorbit und Glycerin, umgesetzt
mit Propylenoxid, OH-Zahl 540.

Polyäther aus Saccharose und Propylenoxid, OH-Zahl 370.

Polyäther aus Trimethylolpropan und Äthylenoxid, OH-Zahl 525.

Polyäther aus Ammoniak und Propylenoxid, OH-Zahl 590.

Polyäther aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, OH-Zahl 42.

Polyäther aus Trimethylolpropan und Hexantriol, umgesetzt mit
Propylenoxid und Äthylenoxid, OH-Zahl 37.

Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, OH-Zahl 40.

Polyester aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan,
OH-Zahl 60.

Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure, ölsäure und Trimethylolpropan, OH-Zahl 380.

Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure, ölsäure und propoxyliertem
Trimethylolpropan, OH-Zahl 440.

Butandiol-1,4 Trimethylolpropan

Trichlormonofluormethan

N-Methyl-N'-(N,N-dimethylaminoäthyl)-piperazin

Permethyliertes Diäthylentriamin

Polysiloxan-polyalkylenglykoläther-Copolymerisat

Reines Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (99,5 %ig)

Carbodiimid-modifiziertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(NCO-Gehalt 31%)

Rohes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt)
(NCO-Gehalt 31%)

Geschnittene Glasfaser von etwa 0,1 bis 0,3 mm Länge und etwa
7 μ Stärke

109 587/430

	K) K) U) K) U) K) K) VO K) vl vj O OO OO Ov ■— K) K) K) O U)	339	8,3 14,4	U) Ul K) —	11,2 9,0 13,0 8,1 11,6 8,6 9,4	12,9	I	12,2 12,9	Nr.	XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII	Raumgewicht kgm³
j -				i--OCCOOK)K)K)OU)K)vOOV vjovavooK)vOK)ovv©--joooo	Komponente Gewichtsteile	Biegefestigkeit b B kp, cm²
—k μι - C				Biegefestigkeit b,_mx kp cm²
5 ν			WKJWOJK)^v*JhJWWv>JOJ tJNltOv7i\OOOOOvJOK)M	Durchbiegung bei Bruch mm
D C			\& Ο-> — ί_/ι Q\ O --J ^rv>j ·—"■ Ό ^O Ov	Durchbiegung bei maximaler Biegespannung, mm
κ> -			οοοοοοοοοοοο	Wärmebiegefestigkeit
-J C		O ί	Druckfestigkeit F₁ kp cm²
Τ\ <-		DK)- ΟΟΟ — ΟΟΟ — .O K) O >— K)O -Ρ»Ο0	Durchbiegung im Druckversuch F, %
/ι -I		Schlagzähigkeit cm kp cm²
^ L		Irreversible Längenänderung nach 3 Stunden bei -40 C. %
ο l·		Irreveivible Längenänderung nach 3 Stunden bei +80 C. %


7,5 7,5 7,5 7,5 .7,5 7,5 3,0 7,5 10,0 7,5 7,5 10,0





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(Fortsetzung)

	χ χ	IXX	IIXX	XXIIl	XXIV	—	Γ 2,0	1,0	—	XXV	XXVI	XXVII	Raumgewicht kg m¹	cc	X	3	CJ	■53	84	ruckfestigkeit kp/cm²	3	:hlagzähigkeit cm kp cm²	•5 Es?	CJ C
				—	3,5	1,0	—					igefestigkeit b kp'cm²	-cT ■5 "- .χ ε M) ^CJ '5 ο.	ibiegung bei B mm	ε ε	Mj :Λ a,u j3 I	113	Q	ver:	m	c , EU	C SU
Nr.		Komponente	—	3,5	1,0	—				460	CQ	Biei	Durch	iegung bei ma gespannung, η	St	109	25	ung im Druck %	10,1	e Längenändei iden bei —40	e Längenände: iden bei +80^J
		Gewichtsteile	—	3,5	1,0	—				510	353	—	10,4	Durchb Bie	113	57	Durchbiegi	17,1	Irreversible 3 Stun	Irreversibl 3 Stun
13	12,0		—	2,0	1,0	—	118	—	—	440	500	—	14.0		64	46	3,2	14,0	O	3,2
14	7,5	—	1,0	1,0	—	137	—	—	490	490	—	11,6	—	84	76	3,3	11,5	0	0
15	10,0	—	0,5	1,0	—	137	—	—	460	452	—	16,0	—	123	44	3,6	21,0	0	0
16	7,5	—	2,6	1,0	—	137	—	—	730	—	256	—		64	274	3,9	11,7	0	0
17	7,5	—	2,0	1,0	142	97	—	—	510	427	—	12,2	13,6	111	59	3,1	6,2	0	1,6
18	7,5	—	2,0	1,0	—	93	—	—	530	354	—	9,5	-	102	29	6,4	8,5	0	0.3
19	10,0	—	0,5	1,0	88	93	—	—	490	—	317	—	--	110	39	3,7	8,5	0	0,1
20	10,0	—	0,5	1,0	—	90	—	—	450	282	—	7,3	11 7	116	41	2,5	4,5	0	1,3
21	10,0	—	1,5	1,0	—	—	150	—	480	300	—	11,0	—	192	23	3.2	6,1	0	0
22	10,0	—	1,5	1,0	—	—	—	—	510	371	—	11,3	—	202	25	3.4	8,6	0	0
23	10,0	1,5	1,0	—	93	—	430	370	—	12,2	—	>255	61	2,8	5,2	0	0,3
24	10,0		—	—	—	470	298	—	—	—		101	3,1	22,0	0	0,1
25	3,0	138	—	—	480	320	—	—	—		118	—	24,0	0	0
26	3,0	138	—	10		330	—	—	—	—	0	0
27	3,0	138	—	20			—	—	0	0

Beispiel 28
Vergleichsversuch

A. 100 Gewichtsteile der Komponente III werden mit 1,1 Gewichtsteilen Komponente XXIII, 1,1 Gewichtsteilen Komponente XXII, 160 Gewichtsteilen Komponente XXV und mit 0,6 Gewichtsteilen eines 50% Wasser enthaltenden Natrium-Rizinusölsulfats intensiv vermischt. Das schäumfähige Gemisch wird in ein plattenförmiges Werkzeug (200 x 200 χ 18 mm) ausgegossen, das vermittels einer Presse zugehalten wird. In diesem reagiert das Material in kurzer Zeit unter CO₂-Entwicklung zu einer harten Schaumstoffplatte aus, deren mittleres Raumgewicht 510 kg/m³ beträgt und die keine glatte, einheitliche Oberfläche aufweist. Man bestimmt das Raumgewicht der Platte in definierten Abständen von der Oberfläche und trägt die erhaltenen Werte graphisch über der Plattendicke auf. Auf diese Weise erhält man die Kurve A der Fig. 1. Sie zeigt, daß bei diesem CO₂-getriebenen Schaumstoff die Dichte nahezu über den gesamten Formteilquerschnitt hinweg homogen und konstant ist und daß nur in sehr eng begrenzten Randzonenbereichen ein fast übergangsloser Raumgewichtsanstieg erfolgt.

B. 100 Gewichtsteile der Komponente III werden mit 1,1 Gewichtsteilen Komponente XXIII, 1,1 Gewichtsteilen Komponente XXII, 154 Gewichtsteilen Komponente XXV sowie mit 7,5 Gewichtsteilen Komponente XX intensiv vermischt. Das schäumfähige Gemisch wird in ein plattenförmiges Werkzeug (200 x 200 x 18 mm) ausgegossen, das vermittels einer Presse zusammengehalten wird. In der Form reagiert das Material in kurzer Zeit zu einer harten Schaumstoffplatte aus, deren mittleres Raumgewicht 495 kg/m^J beträgt und die eine sehr glatte, feste und dichte, an allen Stellen fehlerfreie ausgebildete Oberfläche aufweist. Man bestimmt das Raumgewicht der Platte in definierten Abständen von der Oberfläche und trägt die erhaltenen Werte graphisch über der Plattendicke auf. Auf diese Weise erhält man die Kurve B der Fig. 1. Sie zeigt, daß bei diesem mit Trichlormonofluormethan getriebenen Schaumstoff die Dichte von den Oberflächen zur Mitte des Formteilquerschnitts hin differentiell und nicht sprunghaft abnimmt und etwa in der Mitte des Formteilquerschnitts ein Minimum erreicht. Obwohl das durchschnittliche Raumgewicht der Platte B dem der Platte A praktisch gleicht, liegt im Fall B eine völlig andere Raumgewichtsverteilung vor, die zu einer erwünschten Verbesserung der Festigkeit des gesamten Formteils führt.

Beispiel 29

A. 210 Gewichtsteile Komponente III werden mit 10,0 Gewichtsteilen Komponente XX, mit 8,0 Gewichtsteilen Komponente XXII, mit 2,0 Gewichtsteilen Komponente XXIII und mit 320 Gewichtsteilen Komponente XXV intensiv vermischt. Das schäumfähige Gemisch wird in eine zylindrische Stahlform von 60 mm Durchmesser und 100 mm Höhe eingegossen und die Form danach verschlossen. Das

_6s Material schäumt auf und liefert einen zylindrischen harten Schaumstoffkörper mit einem Gesamtraumgewicht von 505 kg/m³. Ein nach dergleichen Rezeptur hergestellter, frei geschäumter, d. h. nicht verdichteter

Schaumstoff, besitzt ein Raumgewicht von 195 kg/m³. Mithin wurde bei der Herstellung des zylindrischen Formkörpers ein Verdichtungsgrad 2,6 angewendet.

Aus dem zylindrischen Formkörper werden, ausgehend vom Rande und längs dem Durchmesser zur Mitte hin fortschreitend Proben entnommen und deren Raumgewicht bestimmt. Die erhaltenen Werte werden über dem Zylinderdurchmesser graphisch aufgetragen. Auf diese Weise erhält man die Kurve A der Fig. 2. Man erkennt daraus, daß die Dichte des Formteils vom Rande her differentiell und nicht sprunghaft abnimmt und ein Minimum in der Formteilmitte aufweist. Der durch Kurve A der F i g. 2 wiedergegebene Dichteverlauf entspricht mithin völlig demjenigen, der für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile charakteristisch ist.

B. 210 Gewichtsteile Komponente III werden mit 40,0 Gewichtsteilen Komponente XX, mit 8,0 Gewichtsteilen Komponente XXII, mit 2,0 Gewichtsteilen Komponente XIII und mit 320 Gewichtsteilen Komponente XXV intensiv vermischt. Das schäumfähige Gemisch wird in eine zylindrische Stahlform von 60 mm Durchmesser und 100 mm Höhe eingegossen und die Form danach verschlossen. Das Material schäumt auf und liefert einen zylindrischen harten Schaumstoffkörper mit einem Gesamtraumgewicht von 505 kg/m³. Ein nach der gleichen Rezeptur hergestellter frei geschäumter, d. h. nicht verdichteter Schaumstoff besitzt ein Raumgewicht von 50 kg/m³. Mithin wurde bei der Herstellung des zylindrischen Formkörpers ein Verdichtungsgrad 10,1 angewendet. Aus dem zylindrischen Formkörper werden, ausgehend vom Rand und längs dem Durchmesser zur Mitte hin fortschreitend Proben entnommen und deren Raumgewicht bestimmt. Die erhaltenen Werte werden über dem Zylinderdurchmesser graphisch aufgetragen. Auf diese Weise erhält man die Kurve B der Fig. 2. Man erkennt daraus, daß die Dichte im Inneren des Formteils nahezu über den gesamten Durchmesser hinweg konstant bleibt. Erst in unmittelbarer Nähe der Oberfläche erfolgt sprunghaft und ohne erkennbaren übergang ein Anstieg des Raumgewichts (Formteilhaut). Obwohl die Formteile A und B nach nahezu gleichen Rezepturen hergestellt wurden und obwohl beide exakt das gleiche Gesamtraumgewicht aufweisen, zeigt nur das unter 2,5facher Verdichtung geschäumte Teil A die wünschenswerte, für die erfindungsgemäß hergestellten Formteile charakteristische Dichteverteilung. Das unter 10,1 fächer Verdichtung hergestellte Formteil B besitzt hingegen nur eine sehr dünne Haut ohne festigkeitssteigernde Wirkung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffformteilen aus Polyisocyanaten und organischen Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und aus Zusatzstoffen, wobei das zum Schaumstoff fuhrende Reaktionsgemisch in geschlossene Formen eingefüllt und dann aufgeschäumt wird und die resultierenden Formteile mit einer dichten Außenhaut und mit einer über den Querschnitt des Formteils hinweg differentiellen Dichteverteilung versehen sind, deren Minimum etwa in der Mitte des Formteilquerschnitts hegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches schaumfahiges Gemisch der zu Schaumstoff fuhrenden Komponenten verwendet wird, das niedrigsiedende Losungsmittel als Treibmittel in einer Menge von maximal 0,2 Mol, bezogen auf 100 g der verwendeten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, enthalt und das in an sich bekannter Weise dadurch charakterisiert ist, daß die Summe aus der Dichte (ausgedruckt in g/cm³) des im unverdichteten Zustand resultierenden Schaumstoffs und dem bei dem \ erschaumen in der geschlossenen Form angewendeten Verdichtungsgrad zwischen den Werten 1,45 und 8,15 und das entsprechende Produkt aus Dichte und Verdichtungsgrad zwischen den Werten 0,2 und 1,2 hegt, wobei das schaumfahige Reaktionsgemisch in eine Form gefüllt wird, deren Oberflachentemperatur mindestens 60⁰C unterhalb der maximalen Reaktionstemperatur hegt, die im Zentrum eines nach gleicher Rezeptur hergestellten zylindrischen Schaumstoffkorpers von 140 mm Durchmesser und 165 mm Hohe erreicht wird

Es ist seit langer Zeit bekannt, Formkörper aus Polyurethanschaumstoffen herzustellen wobei man sich der Methode der Formschaumung bedient Diese besteht dann, daß man ein schaumfahiges Gemisch in eine Form eintragt und darin aufschäumen laßt Es gelingt auf diese Weise, Formkörper mit Raumgewichten zwischen 25 und 800 kg/m³ herzustellen Diese Formkörper besitzen eine äußerst dünne Schaumhaut, auf die unmittelbar und ohne Übergang das zellformige Innere des Formkorpers folgt Die Oberfläche der auf diesem Wege hergestellten Formkorper ist aus diesem Grund sehr wenig widerstandsfähig Selbst durch nachträgliches Lackieren laßt sich die Oberflachenfestigkeit nicht nennenswert verbessern

Um die Oberflachenfestigkeit zu verbessern und damit die Steifigkeit des Formkorpers zu erhohen, war man bisher gezwungen, Leichtkernverbundkonstruktionen aufzubauen Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß man feste Deckschichten, wie ζ Β metallische Deckschichten oder glasfaserverstärkte Kunststoffe oder Sperrholz entweder nachträglich durch Verkleben mit einem Schaumstoffkern kombiniert oder indem man die obengenannten Deckschichtmateriahen vor dem Schaumvorgang in der Form anordnet und den zwischen den Deckschichten verbleibenden Zwischenraum ausschaumt Zwischen Deckschicht und Schaumstoffkern müssen oft zusätzliche Randzonenarmierungen des Schaumstoffformkorpers (z B Faservliese aller Art) angeordnet werden, da bei alleiniger Verwendung der Sandwichdeckschichten die angestrebte Steifigkeit des gesamten Formkorpers fur viele Anwendungszwecke nicht ausreicht Die oben geschilderte Methode der Anwendung von Bandzonenarmierungen fur Sandwichkonstruktionen, die nur fur das Ausschaumverfahren Gültigkeit hat, fuhrt zu einer Inhomogenität des Sandwichschaumstoffkorpers, d h zu einem erhöhten Raumgewicht direkt unter der Sandwichdeckschicht Dabei bleibt jedoch ein unerwünschter Raumgewichtssprung zwischen Randzone und Kerninneren erhalten Darüber hinaus ist die Vorbereitung der Deckschichthohlkorper mit dem zu durchschaumenden Randzonenarmierungsmatenal nicht wirtschaftlich da mehrere Arbeitsgange erforderlich sind

Die Beobachtung von Konstruktionen aus der Natur zeigt, daß eine hohe Steifigkeit bei leichten Werkstoffen dann erzielt wird, wenn innerhalb der Konstruktion die Dichte des Werkstoffs von außen nach innen kontinuierlich und nicht sprunghaft abnimmt Schaumstoffe, vorzugsweise auf Polyurethanbasis, bieten die Möglichkeit, solche Idealkonstruktionen zu erzeugen, die auf dem Wege der Sandwichkonstruktion nicht realisiert werden können

Es wurde bereits früher versucht, Schaumstoffformkörper mit einer kontinuierlichen Abnahme der Dichte von außen nach innen zu erzeugen (franzosische Patentschrift 1 332 981) Bei diesem Verfahren wird in einer offenen und gekühlten Form ein aufschäumendes Reaktionsgemisch, das noch plastisch ist, einer Nachverdichtung durch mechanische Kompression unterworfen Das geschilderte Verfahren beinhaltet eine Reihe von Nachteilen hinsichtlich der Erzeugung des Schaumstoffkorpers und hinsichtlich des Vornchtungsbaus Die Gleichmäßigkeit der zu erzeugenden Teile hangt in sehr unangenehmer Weise von der Einhaltung der in der franzosischen Patentschrift 1 332 981 beschriebenen Formen- und Reaktionstemperaturen ab sowie von den Formenschheßzeiten Außerdem ist das Verfahren im wesentlichen auf plattenformige Teile eingeschränkt, da fur alle räumlichen Formteile der Vorrichtungsbau unwirtschaftlich und schwer zu realisieren ist Bedingt durch die Forderung, in gekühlten Formen die Serien-Produktion durchzufuhren, können nur aufwendige metalhsche Formen zum Einsatz gelangen

In »Rubber World«, August 1959, S 711 bis 716, wird die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen beschrieben, die indessen keine Integralstruktur wie die Verfahrensprodukte gemäß Erfindung aufweisen Vielmehr handelt es sich hierbei um die eingangs naher erläuterten konventionellen durch Formverschamung hergestellten Polyurethanschaumstoffe welche bei der Formverschaumung einen Oberflachenkollaps, verbunden mit einem Schrumpeleffekt der Haut, erlitten haben Auch auf S 715, linke Spalte, wird von den Defekten der Schaumhaut geredet, so daß schon hieraus hervorgeht, daß es sich nicht um die harten Integralschaumstoffe, wie sie erfindungsgemaß hergestellt werden, handeln kann

Auch die deutsche Auslegeschnft 1 111 381 lehrt nicht, harte Integralschaumstoffe herzustellen Vielmehr ist es schon seit langem bekanntgewesen daß man Halogenalkane bei der Herstellung von Pol}-