DE1778612A1 - Verfahren zur Herstellung von harten Schaumstoff-Formteilen - Google Patents

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FARBENIABRIKEN BAYER AG_1778612

LEVERKUS EN-Bayerwerk GM/Bfi Fateat-AbteUuBf

Mai t368

Verfahren zur Herstellung von harten Schaumstoff- ^ Formteilen

Es ist seit langer Zeit bekannt, harte Formkörper aus Polyurethan-Schaumstoffen herzustellen, wobei man aioh der Methode der - m Formsehäumung bedient. Diese besteht darin, dafl «an «in sohaumfähiges Gemisch in eine Form einträgt und darin aufschäumen läSt, Es gelingt auf diese Weise, Formkörper-mit Raumgewichten zwischen 25 und 800 kg/m⁵ herzustellen. Biese Forakörper, besitzen eine äußerst dünne Schäumhaut, auf die unmittelbar und. ohne übergang das zellförmige Innere des Formkörpers folgt. Die Oberfläche der auf diesem Wege hergestellten Formkörper ist aus diesem Grund sehr wenig widerstandsfähig. Selbst durch, nachträgliches Lackieren läßt eich die Oberflächenfestigkeit nicht nennensH· wert verbessern. I

um die Oberflächenfestigkeit zu verbessern und damit die Steifigkeit des Formkörpers zu erhöhen, war man bisher gezwungen, Leichtkern-Verbundkonstruktionen aufzubauen. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß man feste Beckschichten, wie z.B. metallische Deckschlohten oder glasfaserverstärkte Kunststoffe oder Sperrholz entweder nachträglich durch Verkleben mit einem Schaumstoffkern kombiniert, oder indem man die obengenannten Titajterlalien vor dem Sohäuavorgang in der Form anordnet

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und den «wiechen den Deckschichten verbleibenden Zwischenraum ausschaust. Zwischen Deeksefeleht mud lafcamaatsffkarm müssen oft zusätzliche fiandconenarmierungen des Sohaumstoff-Formkörpere (s.B. Faservliese aller Art) angeordnet werden, da bei alleiniger Verwendung der Sandwich-Deokschichten die angestrebte Steifigkeit des gesamten iormkörpers für viele Anwendungsswecke nicht ausreicht. Die oben geschilderte Methode der Anwendung τοη HandZonenarmierungen für Sandwich-Konstruktionen, die nur tür fc das Ausschaumverfahren Gültigkeit hat, führt su einer Inhomogenität des Sandwich-Schaumstoffkörpers, d.h. su einem erhöhten Haumgewicht direkt unter der Sandwich-Deckschicht. Dabei bleibt jedoch ein unerwünschter Raumgewichtssprung swisohen Handsone und Kerninnerem erhalten. Darüber hinaus ist die Torbereitung der Deckschicht-Hohlkörper mit dem zu durchschäumenden Randzonenarmierungsmaterial nicht wirtschaftlich, da mehrere Arbeitsgänge erforderlich sind.

Die Beobachtung von Konstruktionen aus der latur zeigt, daß " eine hohe Steifigkeit bei leichten Werkstoffen dann erzielt wird, wenn innerhalb der Konstruktion die Dichte des Werkstoffs von außen nach innen kontinuierlich und nicht sprunghaft abnimmt. Schaumstoffe, vorzugsweise auf Polyurethan-Basis, bieten die Möglichkeit, solche Idealkonstruktionen su erzeugen, die auf dem Wege der Sandwich-Konstruktion nicht realisiert werden können.

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Es wurde bereits früher versucht, Schäumstoff-Formkörper mit einer kontinuierlichen Abnahme der Dichte von außen nach innen zu erzeugen (französische Paentschrift 1 332 981). Bei diese© Verfahren wird in einer offenen und gekühlten Form ein aufschäumendes Reaktionsgemische das noch plastisch ist, einer Nachverdichtung durch mechanische Kompression unterworfen.

Diese Schaumstoffe weisen indessen infolge ihrer noch recht hohen Gesamtdichte ein für viele Anwendungszwecke unbefriedigendes Isoliervermögen auf. Es bestand somit ein technisches Bedürfnis nach Schaumstoff-Formkörpern von sehr geringer Gesamtdichte, die mit gutem Erfolg für Isolierzwecke, z.B, für den Kuhlmöbelbau, verwendbar sind. Diese Schaumstoffe sollen zweckmäßig eine dichte Außenhaut und einen sehr leichten Kern aufweisen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es Schaumstoff-Formkörper, die diesen Anforderungen ir, vollem umfang gerecht werden, herzustellen, wenn man dem in gescniossenen Formen aufzuschäumenden Reaktionsgemisch aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hohe Mengen an niedrigsiedenden lösungsmitteln als Treibmittel zusetzt. Diese Treibmittel sollen mindestens in einer Menge von 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gemichtsteile der verwendeten reaktionsfähigen WasBerstoff-■ toine enthaltenden Verbindung, angewendet werden.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung iat somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formteilen mit einer Gesamtdichte von 0,15 g/cnr bis 0,04 g/cnr aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und aus Zusatzstoffen, wobei das zum Schaumstoff führende Reaktionsgemische in geschlossene Formen eingefüllt und darin mit Hilfe von niedrigsiedenden Lösungsmitteln als treibmittel aufgeschäumt wird und die resultierenden Formteile mit einer dichten Außenhaut und mit einem Kern sehr geringer Dichte versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß eil solches schaumfähiges Gemisch der zu Schaumstoff führenden P Komponenten verwendet wird, das niedrigsiedende Lösungsmittel als Treibmittel in einer Menge von mindestens 70 Gewichtstellen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der verwendeten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, enthält. Schaumstoffe werden in bekannter Weise hergestellt aus Polyisocyanaten und Verbindungen, «eiche mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthalten unter gleichzeitiger Verwendung geeigneter Treib- und Zuaatzmittel. Als Polyisocyanate Bind bevorzugt Diisocyanate zu nennen wie Tetramethylendiisocyanat, Hexaiiethylendiiaocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiieocyanat, 4»4-Dimethyl-1,3-xylylendlisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Bicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiiaocyanat, p-Phenylendiisocyanat, i-Alkylbenzol-2,4- und 2,6-Liisocyanate wie Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, 3-(i£-Isocyanatoäthyl)-phenylieocyanat, 1-Benzylbenzol-2,6-diieocyanat, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diieocyanat, 3»3'-Bimethoxydiphenylmethan-4,4^>-diieocyanat, Naphthylen-1,5-diieocyanat. Auch tri- und mehrfunktioneHe Polyisocyanate können verwendet warden, z.B. Toluol-2,4,6-triisocyanat oder durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnenes Polymethylenpolyphenylpclyisocyanat. Darüber hinaus

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können auch Isocyanate Verwendung finden, welche Carbodiimid-Gruppierungen, Uretdion-Gruppierungen, Urethonimin-Gruppierungen und Isocyanurat-Gruppierungen enthalten. Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Isocyanate einsetzen. Darüber hinaus kann man auch Umsetzungeprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z.B. gemäß den Deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 verwendet werden.

Unter den Verbindungen, welche mit Isocyanaten reaktionsfähige, Gruppierungen enthalten, sind vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen zu verstehen. Die Erfindung betrifft somit vorzugsweise die Herstellung von Polyurethanschaumstoff-Formteilen. Genannt seien beispielhaft aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyamineη oder Aminocarbonsäuren nach bekannten Verfahren hergestellte lineare oder verzweigte Polyester oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- und Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder Fettaikoholen enthalten können. Genannt seien ferner durch Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnene lineare PoIyalkylenglykoläther verschiedenen Molekulargewichts, bevorzugt solche mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 - 18 Jt. Auch Mischpolymerisate können Verwendung finden. Die Eigenschaften

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der Endprodukte werden dadurch oft in bemerkenswerter Weise verändert. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z.B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Ais polyfunktionelle Startkomponenten für die Addition der Alkylenoxide seien beispielhaft genannt ι Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2,4-But*ntriol, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit sowie Oligo- und Polysaccharide, Rizinusöl, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Arylendiamine, Alkylendiamine vom Typ Äthylendiamin, Tetra- oder Hexaäthylendiamin und auch Ammoniak. Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/oder verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden. Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mischung mit anderen Hydroxy!verbindungen oder Aminen verwendet werden. So z.B. in Mischung mit 1,4-Butylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, 2,3-Butylenglykol, Pentaerythrit, leinsäureestern, Rizinusöl, Tallöl und dergl. Auch in Mischung mit Polyestern kann die Verschäumung der Polyalkylenglykoläther erfolgen. Auch OH- und/oder SH-Gruppen aufweisende Polythioäther, mit Alkylenoxid umgesetzte Phenole, lOrmaldehydharz, Hydrierungsprodukte von Äthylen-Olefin-Kohlenoxid-Mischpolyaerisaten und Epoxidharzen, ferner Aminogruppen aufweisende Verbindungen wie Aminopolyäther, Polyester oder Polyurethane, darüberhinaus Carboxylgruppen und/oder cyclische Anhydridgruppen aufweisende Verbindungen, die daneben noch Äther-, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder Thioäthergruppen enthalten können, seien als Beispiele für geeignete, mit Isocyanaten reagierende Verbin-

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durige ti genannt. Natürlich lassen sich auch flaramhensmenie Zusatzstoffe verwenden» die einerseits mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthalten können, wie z.B. Utnsetzutigsprodukte aua Phosphorsäure bzw, phosphorifer Säure oder Phosphonsäuren una Älkylenoxiden oaer Alkylengl^kolen, Umsetzungsprodukten aus r-ialkylphosphiten, Formaldehyd una Dlalkanolatninen sowie auch solche Flammscnutzmittel, die keine mit Isocyanaten reagieren· ■ien Gruppen enthalten, z.B. Tris-2-ehloräthylphosphat, Trikresylphosphat, Trisdibrotcpropylphosphat.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe verwendet man in üblicher ™ Weise Aktivatoren, z.B. Dirnethylbenzylamin, N-Methyl-N'-(N*N-äioiet'nylaininoäthyi}-piperaziti, Triethylendiamin* pe methyl ie rt-s Liiäthylentriaain» zinn-organische Verbindungen, beispielsweise Bibutylzinriillaurat oder Zinn(II)-octoat. Daneben finden a-.ich Stabilisatoren wie sulfoniertes Rizinusöl und Polyäther-polysiloarane Verwendung»

Als Treibmittel verwendet man niedrigsiedende Ll^iuv^afvt&li A-Ie z.B. Triohlornjoi-ofluormethan, Dichlordifluormet^ati, ^sthyienchlorid. Von derartigen Treibmitteln werdet, mindestens λ -ö Gewientsteile, bezogen auf 100 Gewictitsteile dei¹ Verbindung cit reaktionsfähigen Äasserstoffatomen, eingesetzt, Iu der Regeljbeträgt der in Frage kommende Bereicn der Mengen an niedrigsiedendem Lösungsmittel von 70 Gewichtsteiler, bis '■30 Gewichtsteilen, bezogen auf Verbindungen mit. reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Diesen physikalisch wirksam werdenden •Trsibtnittelmengen können zur Erhöhung der Temperatarstandfestigiceii ier Strukturschaumstoffe gemäß Erfindung und zur weiteren Erniedrigung des frsien Ausgangsrauragewichte3 Zusätze von s.B.

2-6 GewicLtsteilen Wasser» das in Reaktion reit .iem verwendeten Polyiftocyanat Kohlenui ox i.; f'· :·

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einen kombinierten chemisch-physikalischen Treibprozess freisetzt, hinzugefügt werden.

In der Praxis werden Formteile aus Schaumstoffen, speziell aus Polyurethan-Schaumstoffen,unter "Verdichten" hergestellt. Unter dem Begriff "Verdichten" versteht man dabei nicht nur, daß das schäumende Reaktionsgemisch durch die begrenzenden formenwandungen an der freien Ausdehnung nach allen Seiten gehindert wird, sondern auch, daß man mehr schaumstoffbildendes Reaktionsgemisch in die Schäumform einfüllt, Als es zur drucklosen Ausfüllung des Formenhohlräumeβ mit Schaumstoff erforderlich ist. Durch diese Verfahrensweise wird insbesondere bei komplizierten Formen die vollständige und fehlerfreie Ausfüllung des Formenhohlraums sichergestellt. In diesem Sinne bedeutet beispielsweise ein "Verdichtungsgrad 2", daß man 100 kg eines Reaktionsgemisches, welche frei geschäumt ein Volumen von 1 w? mit Schaumstoff erfüllen, in eine Form mit einem Volumen von nur 0,5 nr einbringt und aufschäumen läßt. Unter "Verdichten" entsteht in diesem Fall ein Formkörper mit einem Volumen von nur 0,5m⁵ und einem Raumgewiaht von 200 kg/a

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Regel Schäuadrücke von 1,5 - 3,0 atü erforderlich, um ein gewünschtes Dichteverhältnis zwischen Hautdicbte und Kerndichte zu erzielen. Feffier ist es empfehlenswert, den Schäumprozess in normal temperierten (18 - 22⁰C) oder auch in unterkühlten (+10⁰C bis +15⁰C) Formen mit gutem Wärmeableitvermögen, z.B. in Formen aus Leichtmetall, ablaufen su lassen, um auch auf diese Weise die erwünschte Dichte-Variation des Schaumstoffkörpers über dem Körperquerschnitt zu optimieren. Mit solchen normal temperierten oder sogar unterkühlten Formen Le A 11 469 - 8 -

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gelingt es, den Irelbprozess des gewählten schaumi'ähigen Reaktionsgemische in der Mitte des Formenhohlraumes, der z.B. zwischen den Formhälften 40 - 100 mm betragen kann, zeitlich hinsichtlich des Auftreibens so voreilen zu lassen, daß eine mengenmäßig starke "Deponierung" von noch nicht geblähten Reaktionsgemischmengen an den kühlen Formwandungen erfolgt, wo der Beginn des Scnäumprozesses erheblich verzögert wird. Beginnt dort stark verzögert, d.h. 5-10 Sekunden später, der Schäumprozess, so werden die durch die Wärmezufuhr aus der Reaktion des noch sahnig-flüssigen Schaumkernes in den Gaszustand übergehenden Mengen des niedrigsiedenden Lösungsmittels aus der noch flüssigen "deponierten" Reaktionsgemischmenge unter dem gleichzeitg wirksam werdenden Kernschäumdruck in den sehr leichten aber immer noch sahnigflüssigen Schaumkern hineintransportiert. Auf diese Welse erhalten die Verfahrensprodukte eine Außenhaut relativ hoher Dichte, die z.B. 0,5 - 0,8 g/cm betragen und eine Dicke von 2 - 5 mm besitzen kann. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethanscnaurastoff-Formteile selbst weisen eine Gesamtdichte von 0,1$ - 0,04 g/cm auf, wobei das Verhältnis der Hautdichte zur Kerndichte in der Rege,l im Bereich von 10:1 bis 23:1 liegt.

Die so erhaltenen Schaumstoff-Forrateile zeigen ein außerordentlich günstiges Isolierverhalten auf, da der Kern eine Wärmeleitzahl von z.B. 0,018 - 0,025 Kcal/m h°C aufweist.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich geworden, Schaumstoff-Formkörper mit dichter Außenhaut und leichtem Kern in breitem Umfang für Isolierzwecke, z.B. zur

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Herstelluag voa Isolierschalen, für Baukonstruktionen, für Möbel aller Art, anzusetzen.

Die Verfahrensproaukte können zusätzlich zur Erhöhung ihrer Tragfähigkeit durch eine Fase rariaie rung verstärkt werden. Diese Armierungen können aus räumlichen Fasergewirren, z.B. von Fasern metallischer, synthetischer oder natürlicher Natur, bestehen, wobei die Kreuzungspunkte der Fasern durch Schmelzprozesse, durch Sinterprozesse oder durch Vernadeln fixiert werden, so daß ein gegen den Schäutadruck in sich stabiles iasergerüst ι ntsteht, mit dem die Schäumform ausgekleidet wird.

Als Formenwerkstoffe sind solche aus Metallen, gießbaren Kunststoffen, Beton, Gummi und Holz geeignet.

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Beispiel 1:

Eine Mischung bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines 01-säure-modifizierten Polyesters der OH-Zahl 360, 90 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan, einem Gewichtsteil eines Polyethersiloxane und 2 Gewichtsteilen N-Methyl-N¹-dimethylaminoäthylpiperazin als eine Komponente und 100 Gewichtsteile eines durch Anilin-Formaldehyd-Kondensatlon und anschließende Phosgenierung erhaltenen Polyphenylmethylenpolyisocyanats als die andere Komponente werden mit Hilfe einer Verechäumungsmaschine nach dem System der Hochdrucklnjectionsmischung in eine hochglanzpolierte Metallform, deren Temperatur 15⁰O beträgt, eingetragen, so daß eine Frelechaumdichte von 0,015 g/cnr resultieren würde. Der Schäumprozess 1st nach 6 Minuten beendet. Der erhaltene Schaumstoff wird aus der mit einem Trennmittel versehenen Form (Bohnerwachs) entfernt und weist eine Gesamtdichte von 0,075 g/cnrauf. Dabei beträgt die Dichte des Kerns 0,04 g/cm⁵ und die Dichte der Schaumstoffhaut 0,55 g/cm^. Die Schaumstoffhaut hat eine Dicke von 5 mm. Die Druckfestigkeit der Schäumstoffhaut beträgt 100 kp/cm². Die Konturstabllltät des erhaltenen Schaumstoffs 1st In einem Temperaturbereich von -10° bis +80⁰C ausreichend. Die Wärmeleitzahl des strukturierten Schaumstoff-Formkörpers beträgt 0,022 Kcal/m h ⁰C.

Wird anstelle der 100 Gewichtsteile des Ölsäure-modifizierten Polyesters ein Gemisch bestehend aus 70 Gewichtsteilen des ölsäure-modifizierten Polyesters und 30 Gewichtsteilen eines oxpropylierten Äthylendiamins (OH-Zahl 470) verwendet, so wird der Homogenisierungsprozees des Reaktionsgemisches auf der verwendeten Verschäumungsapparatur verbessert, erhält die Oberfläche der Formkörperhaut eine vollständige Porenfreiheit

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mit einer Dichte von 0,9 g/cm und einer Dicke von 0,5 mm and der Dichte-Abfall innerhalb der erzeugten Formkörperhaut mit einer Gesamtdicke von 5 mm und mit einer Gesamtdichte von C, 5b g/cm' verläuft kontinuierlich auf den Wert der Kerndichte = 0,44 g/cra zu.

Beispiel 2;

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines ölsäure-modifizierten Polyesters der OH-Zahl 360, 70 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan, 6 Gewichtsteilen sulfoniertes Rizinusöl (Wassergehalt 50 #), einem Gewichtsteil Polyäthersiloxan, 2 Gewichtsteilen N-Methyl-N'-dimethylainlnopiperazin mit 135 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, so erhält man in gleicher Weise einen Schaumstoff, der einen sehr leichten Kern und eine kompakte Haut sehr hoherDichte aufweist und der eine Konturstabilität im Temperaturbereich von -30⁰C bis +100⁰C erreicht.

Der Zusatz von sulfonierten Rizinusöl (50 # Wassergehalt) dient zur Erniedrigung der Freischäumdichte auf 0,012 g/cm , zur Steigerung des Schäumdruckes zwecks schnellerer Ausfüllung der Form für ein Endraumgewicht von 0,075 g/cm , wodurch die Schäumstoffkcrperhaut eine Dichte von 0,7 g/cnr erhält und die Konturstabilität gegenüber einem Schaumstoff gemäß Beispiel 1 erhöht wird. Die Wärmeleitzahl des strukturierten Schaumstoff-Formkörpers beträgt 0,020 Kcal/m h ⁰C.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von harten Schauinstoff-Formteilen mit einer Geeamtdiehte von O,1!> g/ear bis 0,04 g/cnr auo Polyisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und aus Zusatzstoffen, wobei das zum Schaumstoff führende Reaktionsgeaisch in geschlossene Formen, eingefüllt und darin mit Hilfe von niedrig-siedenden Lösungsmitteln als Treibmittel aufgeschäumt rfird und die resultierenden Formteile mit einer dichten Außenhaut und mit einem Kern sehr geringer Dichte versehen eind, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches ecbaumfähiges Gemisch der zu Schaumstoff führenden Komponenten verwendet wird, das niedrigsiedende Lösungsmittel als Treibmittel in einer Menge von riaaestens 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der verwendeten reaktionsfähige Waeseretoffatome enthaltenden Verbindungen, enthält*

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