DE1694011A1

DE1694011A1 - Metallionen enthaltende Olefinpolymere

Info

Publication number: DE1694011A1
Application number: DE19681694011
Authority: DE
Inventors: Hennes John Henry
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-03-01
Filing date: 1968-02-13
Publication date: 1971-03-11
Also published as: US3376251A; BE710462A; GB1215093A; FR1562150A; NL6802004A

Description

MTE KMNWALT

DlPL-fNG.

HELMUT GÖRTZ 1694011

6 Frankfurt am Main 70

Sd.nedcenhofjfr. 27-Tel. 61 7079 . _n _ , . _n,-

12 ο Februar 1968 Gzh/Ra.

The Dow Chemical Jompe-ny» Midland, Michig&n, U₀SeA₃

Metallionen enthaltende Olefinpolymere

Diese Erfindung betrifft Motalllonen enthaltende Olefinpolymere, die dazu neigen, sich zu verfärben. Außerdem bezieht eich die Erfindung auf ein Verfahren aum Herabsetzen der Neigung von v* Hetalliiinen enthaltenden Verbindungen, Zubereitungen von Qlefinpolytteren au verfärben. .

Die Zugabe von anorganischen oder organischen Metalllonen-Verblndungen au OlefInpolyaeren 1st für eine Vielzahl von Zwecken, z.B. als Stabilisatoren und ale Färbehilfsmittel, wohlbekannt· Bedauerlicherweise führt das Einverleiben von diesen Metallionen enthaltenden Verbindungen und Insbesondere von Verbindungen« dia nickel-, Vanadin-, Kobalt-und Eisenionan enthalten, zu Olef inpolyaeren in der Begel zu einer zu beanstandenden Farbe, die die Oleflnpolymeron dadurch erhalten. So verleiht z.B. die Zugabe von Nickel enthaltenden Verbindungen dem Propylen im allgemeinen m eine grünliohe Farbe.

Der farblose Charakter dee Polymeren ..ab abor von boaohtlioher fconmerzieller Bedeutung und bestimmt dio Vei?wendbarkeit und die Zuläeeigkeit der Olefinpolynioren «ur Herstellung, von Filmen und Paoermateria]ion.

Oemäß diener Erfindung wird dio Neigung dov Hotallionen enthaltenden Verbindungen zum Vorfärben von Ülei'inpolymoren wesentlich horabgeeetzt und der farblose Charakter der Polymeren erhalten, indem man dio Metall enthaltende Verbindung an einem feinverteilt en, anorgantnchan mineral L α emm Adsorbent* adsorbiert, m-in οίο floin ölefirtpolymerou

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Ia allgemeinen wird dia Metall enthaltende Verbindung an dem Substrat adsorbiert, indem man die Teilchen dee anorganischen mineralischen Adsorbens in einer verdünntem wässrigen Lösung (d.h. eine Lösung von etwa 1 bis 20 f°) der Metall enthaltenden Verbindung dispergiert» Vorzugsweise wird das anorganische mineralische Adaorbena solange mit der wässrigen Lgsung in Berührung gebracht, daß sich daß Adeorptionegleiehgewieht einstellen kann. Üach einer auareiohenden Bsrührungszeit für die Adsorption werden die anorganischen mineralischen Adsorbens-Teilohei^ entfernt und getrocknet und sind dann fertig für das Einverleiben in das Olefinpolyeere·

Typische Beispiele von anorganischen mineralischen Adsorbentien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kuanen, sind Montsaorillonit-ÜJone, Diatoaeenerde, Puller-Srde, Kaolin, faHaua, Zeolite und HolekUlaiebe.

Tort eilhaft erweise kann .die Metall enthaltende Verbindung an der Oberfläche .eines anorganischen mineralischen Adsorbens adsorbiert werden« das dem Olefinpolyiseren aus anderen speslfisohen Gründen BUgeeetst wird, wie z,B. Titandioxyd, da© in der Hegel als Katierungsiaittel verwendet wird, oder als Streckmittel verwendeten netzartigen Tonen, wie Bentonit«

Die Te liehen der anorganischen miner ali sehen Adsorbent ien, die gemäß diener Erfindung zur Zugab» von Olefinpolymerisat geeignet eind, liegen in der Regel in nicht agglomerierter Form und In verhältnismäßig kleinen feilchon vor. Vorsugaweise soll dia ffdiohengruße der anorganischen minoralisohmi Adsorbsntlen, die verwendet werden* kleiner aln 50 Mikron und insböaonder© im allgemeinen in der Größenordnung vor> 1-15 Mikron betreten« Teilchen von zunehmender Q-röQo neigen ö«.su ₈ sowohl ein nioht gloiohJTÖraJgeo Aiiöaehen herbeiaufUhren &lfe tinch die phyeikalleohen Kigönoefeaftfm dor P.eo^ukte,, dia anh »im

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hergestellt werden, naeMeilig zu beeinflussen.

unter Olefinpolyiaeren werden gemäß dieser Erfindung besonders Polymere verstanden, dl© aus aliphatischen Olefinkohlenwasserstoffen einschließlich der Memo- und Diolefine und polyaeri»ier~ barer Mischungen davon hergestellt werden, insbesondere aber Alphaolefins, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylen, Propylen, Butylen, 3-Hethyl-i-buten tmd 4-He$hyl~1-penten. Andere verwendbare Polyolefine sind diejenigen« die Ton vinylaromatischen Monomeren der allgemeinen Strukturforael»

— C s

hergestellt werden» Xn dieser Formel bedeuten R Wasserstoff oder Methyl; X Wasserstoff, Chlor, Brom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoff at omen; und η eine ganze Zahl von 1 bie Erläuternde Beispiele für vinylaromatisch^ Honoaere söhließen Styrol, Ortho-, lletha- und Para-Methyl- und Äthyl-Styrolj Para-Iaopropylstyrol; Ortho-» Para-Diiaethylstyrol, Ortho-, Heta- und Para-Chlor- und Brom-Styrol, Dioh3.oj;styrol und Alpha-Methyl-Btyrol ein·

Mt guter Wirkung setzt man dem Olefinpolymeren zwischen 0,25 und 25 Sew.-36, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, des anorganischen mineralischen Adsorbens, des die Hetallionen-Verbindung adsorbiert enthält, au. In der Hegel benutzt man zwischen t and 15 Sew·-^ und vorteilhafterweisö swi&chen ©twa Z und 5 Gev.~gi, bezogen auf das Qewiclit der Zubereitung, um dem Poly* olefin die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Sie genaue Menge, die verwendet warden kann, variiert etwas in Abhängigkeit Tou dem besonderen Syp des Adsorbens _t dow Olefinpolyiaeren und dem TerwenduKgezweck des Olefinpolymeron.-"

BAD OBIölNÄU

Bei dieser Erfindung ist ee vorteilhaft, das Olefiupolymere in, trockener Form al» Pulver, in fe invert eilt s>r Form oder ataubartig mit dem getrockneten anorganischen Adsorbens« das die adsorbierte Metallionen-Verbindung enthält» zu mischen,, wobei das Adsorbens ebenfalls,in Pulverform oder in einer anderen feinverteilten Porra vorliegt. Dies© Art des Mischßus ist cweckmfiSig, wenn die Mischung weiterverarbeitet werden soll zu Formkörpera durch Sehmelzextrusion oder zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und dann erst in einen festen !formkörper durch Vö^tampfung oder durch andersartige» Entfernung des Lösungsmittels Überführt werden soll. Auch andere Verfahren zum Einbringen dee Adsorbens in die Polyoleficsubsroitung können verwendet werden. Zu derartigen Verfahren ^ehöien d£e Zugabe des Feststoffes zu dem Polyolefin in geschmolzenem Zustand oder während ee in einem Lösungsmittel gelöst ist. Beide von diesen Methoden können, falls es vorteilhaft und gewünscht ist, auch in den letzten Stufen der ?olyolefinherstellung angewandt werden« In der Hegel wird aber das Adsorbens kurz vor der Verarbeitung dee Polyolefins zugegeben werden, wenn dieses in Form von Körnern oder Granulaten vorliegt· unabhängig von der Mischmethode ist darauf £ii achten» daß ein© verhältnismäßig gleichförmige Mischung erhalten wird»

Gleichseitig können auch andere Zusatzstoffe« wie Absorbentien, für ultraviolettes Licht, Säurebinder, wie Aluminium- oder CaloitUBBeifen, Antioxidantien und Füllstoffe don Olefinpolyreeren einverleibt werden.

Säe Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Bentonitetaub von einer lellchöngröße von 1-10 Mikron wird bei Raumtemperatur in einer 10 #igen wässrigen Lösung des Si ekelphenolate den Bia(p-tertiär-octylphenol)-mönoetalfide dispergiert und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt» Dar behandelt· Bentonit wird getrocknet und ein Seil des so behandelten Bentonite mit Körnern von isotaktisehem Polypropylen gemischt durch Aufschmelzen in einem Schneökenextruder. Dabei worden die Mengen so gewählt, daß eine Kasse entstellt, die 2,87 Gew.-^ Bentonit und 0,04 Gevf„-# Hiokel enthält. J>a8 gemischte und ausgesiebte Extrudat wurde granuliert und einara Trichter eines Sohneokenextrudere zugeführt, von wo ee durch eine Serie von HeiBEonen,die Temperaturen von 230 bie 30O⁰C aufwiesen» geführt wurde, wobei dae Polymere komprimiert, geschmolzen, filtriert und durch eine Spinndüse Bit eines? Tialsahl von Öffnungen geprefit wurde. Bie extrudierten Fasern wurden luftgekühlt, gesammelt und dann in der Yärme auf das drei- bis achtfache ihrer ureprüngliohen Länge gereckt. "Bit so hergestellten Fasern wurden dann auf ihre Parbe geprüft_? wobei es sieh fceigte, daß sie eine Farbe hatten.

Ia öegeneatz dazu besitzen Polypropylenfasern,die naoh diesem Verfahren hergestellt werden und eine äquivalente Menge des Sickelphunolato von Bie(p-tertifir-ootylphetiül)-J30iioeulfi4 und Bentonit enthalten, Bd.t der Ausnahme, daß die fftskelverbindung nicht vor ihrer Zugabe sum Polypropylen an dem Bentonit adsorbiert wurde, einen gut feststellbaren, grünlichen Farbton.

Beiopiol 2

lach da« Verfahren von Beispiel 1 wird (2,2'-ThIoMsCi-^OOtJlphettolato)J-n~butylruBin--niokel II adsorbiert an Bentonit und der so behandelte Bentonit einem isotuki.Xnohon Polypropylen

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Bas Polypropylen wird zu Faö@ra versponnen und die erhaltenen Fasern !haben einen Bentonitgehalt von 2,3 und einen Hiokelgöhalt von 0,03 $

. Bin ϊβίΐ der eo hergestellten Fasern wird in kleine Stücke geschnitten und gehaekt und in eines Laboratoriuas-Misäher auf geschlännsrfc. Si» Aufschläaiaung wird mit einem Saugfilter in ein VlIeS überführt, das getrocknet wird. Der "a^-Farbwert der ?aaer wird mit Hilfe eines !Colorimeters (color difference meter) fe gemessen« JTe negativer d@r ^Ba^B-We:i?t- der untersuchten Prob© war, desto grüner war die Farbe dar Probö,

!Die Faear» die in der vorstehead bes ehr !©Serien Waise hergestellt wurde» war im wesentlichen weiß und hatt® einen *a*~Wert ύ&ά -2,8.

Im GegensetK daeu besaßen Polypropylenfasem, die nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden und eine äquivalente Menge (O₁₁OJ &ew.-£) von j[2₉2'-a?liiobis(4-t-octylphenolato)] n-butylaain-nickel II, aber keinen Bentonit enthielten, einen gut feststellbaren grünliehen Farbton und einen Yartmeirt von -4.3.

Zn ähnlicher ¥eise können andere Verbindungen, die farbige Metallionen enthalten« a.B. Vanadin und Eisenverbindungen, an geeigneten niaeralieohexi Adeorbentiea adsorbiert w©^d0» und in. diesem Zustand beliebigen ÖletinpoXyraoren im äer hier beechriebenon Weise ÄUgesetst verdeu, um i.iiiee Poljmerea Im weaemtliohen farbloe si» halten.

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■ ■ . - BAD ORIGINAL

Claims

- 7 .-Patentansprüche

1« Olefinpolyaere» die Ketallimen enthalt en, die dasm neigen, die Polymeren au verfärben „ gekennseichmet awteh einen Gehalt an HetaUlonen enthaltenden Verbindungen, die an einem anorganischen sineralischen Adsorbens adsorbiert sind«

2« Polypropylen, das Hetallicmen enthält, die dasu neigen* das

Polypropylen zu verfärben» gekennzeichnet durch einen deltalt an Hiekel-, Vanadin- ΐϊηά Eisen-Yarl&indimgen, die an einem ™ anorgaiäsohan mineralischen Adsorbens adsorMert sind«

3. Polypropylen nach Anapruoh 2, sladuroh gokennssöichnet, daß die Metallverbindungen an Bentonit adsorbiert sind«

4· Verfahren sum Erhalten des farblosen C&arakters von Olefin·» polymeren«, die Metallionen enthalten, die dazu neigen, die Polymeren zn verfärben« dadurch ge&enna&iehnet» d»S 41« ifetall— ionen enthaltenden Yerbindungen an der Oberfläche «ines anorganischen mineralischen Adsorbens adsorbiert i##3sden_t bevor als den Glefinpolymoran einverleibt

5. Verfahren nach Anspruch 4« dadurch gek©ftng@ieh?iet₉ daß ale Olefan pdymeres Polypropylen verwendet

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet _y daß als anorganischen Btineralisohes Adsorbens Bentonit verwendet wird.

?· Verfahren nach den Ansprüchen'4-6» dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion Bickel ist»

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