-
verfahren- zur Entfärbung von pektinexteakten bzwo ;pektinkonzentraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von pektinextrakten bzw.Pektnkonzentraten
mit Hilfe von Entfäxbungsharzen. Die erhaltenen gereinigten Pektinlösungen lassen
sich in bekannter Weise zu qualitativhochwertigen Geliee-s Dickungarn und prischhaltemitteln
weiterverarbeiten, die insbesondere in der Lebensmittelindustrie Anwendung finden.
Bei der Isulkerung von pektinstoffen aus pflanzlichen materalien, insbesondere aus
den bei der Apfelsaftgewinneng anfallenden preßrückständen, werden mehr oder weniger
stark gefärbte, wäßege Extrakte erhalten. Die in den sogenannten Dünnsäften. vorkommenden
Farbstoffe entstammen teilweise unmittelbar dem Apfel, bzw. e entstehen nachträglich
auf enzymatischem-oder chemischem Wege beim Pressen der Äpfel sowie beim Trocknen
der Teester, Neben den trubbildenden Substanzen stellen diese verschiedenartig strukturierten
Farbstoffe die eigent-Zichen qualitätsmindernden Begleitstoffe der Pektinextrakte
und -konzentrate dar, Die bisher bekannten direkten Renigungsverfiahren, wie die
Altration mit Kieselgay Bentonit, Bleicherden und. verschieden vorbehandelten Aktivkohle-präparaten
ermöglichen zwar eine befriedigende Abtrennung; der trabbildenden Bestandteile,
nicht jedoch. eine ausreichende Entfärbung der Dünnsäfte. Auch bei Anwendung von
Ionenaustauschharzen,_von basischen und säugen Grundbestandteilen aufweisenden Tischkunstharzen
oder von anderen unlöslchen, zur Austauschadsorption befähigten Erzeugnissen, die
vor allem zur Entfernung der auf die Gelierung einflußnehmenden Mineral- und niedezmolekularen
Sä:urebes tandte 1e geeignet sind, wird eine nur ungenügende Adsorption
von
Farbstoffen erzielt. Außerdem -wird beispielsweise bei der ILontaktadsorption von
Pektinextrakten an basische und saure Grundbestandteile aufweisende mischkunstharze
-eine befriedigende yntfUrbu#lediglich bei verhältnismäßig niedrigen perkolationsg'escliivindigkeiten
(maximal 'l Harzvoluwien je Stunde) gewährleistet. Eine für die Praxis ausreichende
Abtrennung der.- färbenden Begleitstoffe auf direktem t;ege ist nicht bekannt. Dieses
Ziel wird bisher nur mittels einer relativ komplizierten Technologie bei der Zierstellung
von hochwertigen pulverförmigen Pektinen n@ich den bekannten Fällungsverfahren mit
niederen Alkoholen bzw. mit, Aceton und/oder mit F,ietallsalzen sowie bei der feinigung
von Rohtrockenpektinen mit säurehaltigen, wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln
erreicht. Aus diesem Grunde ist der pinsatzbereich der jektinkonzentrate, insbesondere
in der Lebensmittel- und pharmazeutischen in dustrie, gegenüber den farbstogreien
Trockenpräparaten erheblich eingeschränkt-Zweck der Erfindung ist es, die -aufgezeigten
Nachteile der bekannten verfahren zur Herstellung von farbstoffarmen pektinlösungen
bzw, farbstofffreien Trockenpektinen zu beseitigen. Der Erfindung liegt die Aufgabe
zugrunde, pektinextrakte bzw, -konzentrate durch perkolaton über geeignete runtfä.rbungsharze
von den hochmolekularen Farbstoffen zu reinigen, Es wurde nun gefunden$ dal3 - entgegen
den Erwartungen -die negativ gela:dehen und gelierfähigen pektinmakromoleküle nicht
merklich von hochporösen Entfürbungsharzen bei der Kontaktadsorption derart festgehalten
werden, -daß eine direkte Abtrennung der qualitätsmindernden parb-.stoffe aus pektinex@trakten
bzw. pektinkonzentraten, wie: sie beispielsweise aus Apfeltrockentrestern durch
Extraktion mit 4'Jasser und verdünnter Säure sowie anschlie-
13ender
VakLuunverdampfung geivouien werden,: gewährleistet ist. Als besonders geeignete
Adsorbentien konuicen - im Gegensatz zu den üunstharzen mit vorwiegend ionenaustausclenden
Eigenschaften - vor allem Entfärbungsharze auf -der Basis aromatischer Amine sowie
weitere spezielle hochporöse Entfürbungshaeze mit hoher positiver Ladungsdichte
sowie einer relativ weitmaschigen inneren Struktur in Betracht.
-
zur erfindungsgemäßen t@einigung sind sowohl die auf, übliehe weise
vorgekle;rten peütindünnsäfte mit etwa 1 ö rochensubstanzgehalt als auch die bei
der Vakuumverdampfung anfallenden pektinkonzentrate mit bis etwa 10 ;G' Trockensubstanzgehalt
geeignet. Das z.B. in einer oder in mehreren parallel. oder hintereinander geschalteten
Säulen angeordnete hochporöse« Entfärb @Tsharz ist um so stärker wirksam, je höher
die Temperatur und je niedriger die herkolationsgeschwindigkeit der zu reinigenden
pektinlösung liegen. Als günstig :erweisen sich ein TemPeraturbe2eich von 40 bis
60 00 sowie eine perkolations-, gesehwindigkeit von 3 bis 5m3 pektinlösung pro Kubikmeter
Harz je Stunde.
-
weiterhin wurde festgestellt, daß bereits bei der ersten Yerkolation
Iraktisch die Gesamtmenge der adsorbierbaren Farbstoffe in der Säule zurückgehalten
wird, so daß sich in der Regel eine mehrfache V,1,iederholung des zyklus erübrigt.
-
Unter bestimmten Bedingungen können schwefeldiox@dhaltige Dünnsäfte
die itirkung der Säule dadurch beeinträchtigen, daß es vorallem bei höheren Temperaturen
und pließgeschwindigkeiten zu einer Freisetzung :von S02 kommit. Die dabei aufsteigenden
Gasblasen führen in der Säule zu Hohlräumen und verursachen ein, Aufwirbeln des
meistens in Granulatform vorliegenden Entf.srbungsharzea. Eileiterhin wurde beobachtet,
daß zu Beginn der perkulation die Fektinlösung an schwefliger säure verarmt: Um
die durch Schwefeldiöxtd möglichen Störungen auszuschalten, perkoliegt man entweder
bei niedrigen Temperaturen oder mit
weitgehend sciiwefeld-ioxidf>ien
pektixlösungen, z.,BQ mit mehr oder weniger im Vakuum konzentrierten oder mit Inert-,Las
in feiner Verteilung behandelten Extrakten. Zne Iierabsetzung der Temperaturen der
auf die übliche Weise vorgeklärten Düiuzsäfte vYird bekanntlich vorteilhaft unter
zwischenschaltLU.g einer VakuwiJ,.ühlvorriclitui@g erreicht, - Darüber hinaus wurde
gefunden., daß die Liitf'#rbungskurven bei optiraler y@rholdti onsgeschwindigiivit
siele nur äußerst langsam und kontinuierlich dem parbwer t der Ausgangslösung nähern:.
Bei einer zum Vergleich getesteten 1-7"i gell Lösung von sprüh-Üe trockne-Geii Apfelrohpektin,
die an ,@arr)strke die in der pe.IL-tinindustrie anfüllenden rxtrakte wesentlich.
übertraf, konnte eine mehr als 200 Harzvolumina entsprechende i,enge entfärbt werden,
ohne daß die.sapazität des verwendeten Kochporöäen Enti@.rbLuasliarzes deutlich
abnahm. in der Praxis vrird raun jedoch die perkolation abbrechen, wenn ein vorher
- je nacri der geforderten Qualität des Endproduktes - festgelegter farbwert erreicht
ist., Außerdem wurde gefunden, da1 beim Stehen der pel.-tinlösung in der Säule eine
gewisse t;7genregenerierung#, des hochporösen Entfirbun,-?sharzes auftritt. Dieser
Effeht ist umso stärker. ausgeprägt, je höher die #ewähl te perkolationsgeschwindigkeit
der--Pektnlösung lieft. Die eigentliche Regenerierung des-beladenen, inaktiv gewordenen.
Entfärbunrsiiarzes erfolgt in bekannter Vivise -:in einem zweistufigen prozeß mit
Öj 3 bis 1,0-:%iger Natronlauge sowie reit p, 3 bis 1,p-iger Salzsäure oder in eineiu
teilweise einstufigen Prozeß mit 8 bis 12-o,#@iger liatriumchloridlösurig bzwmzt
einer geeigneten "isclzung aus Natritunchloridlösung: und Natronlauge unter jeweiligem
Vor- bzwe zwischenvjascaen mit asaer. Uie einzelnen 1vaschvorgänge können direkt
in der Säule wie- auch in einem be trermten Behälter dLU.TchLeführt vierden. Beim
AriDeiten in der Säule werden die Regenerzeru.rgsmittel vorteilhaft nacheinander
in unigekehrter Ferkolationsrichtung durch das Lintfwrbtu%srial@z gedrückt, Auf
diese Vieise v#erden die w;iter dxns tänden an den Granulat te ilchen les:tgehaltenen
laugenunlöslichen Tiubstoffe aus dem Adsorbens herausgespült.
-
Bei einem etwa vollständig mit Farbstoffen beladenen
Adsorberharz
macht sich zur Desarption eine ATenge an 0$5 iger Natronlauge erforderlichi die
das 4 bis-6-fache des Harzvolumens-beträgt. Nach der Reaktivierung des Entfärbungsharzes
mit verdünnter Salzsäure wäscht man mit geeignetem yvassery z.p. Kondensat, so lange
nach, bis ein für die Stabilität des-Pektins günstiger PH-Bereich von 3 bis 4 im
perkolat erreicht ist. An Stelle von Salzsäure kann auch eine 1 bis 10 oige Ammoniumchlorid
Lösung für bestimrtite Zwecke mit Erfolg: benutzt -werden" Die Vor der Laugenbehandlung
beim Auswaschen der in der Säule verbliebenen pektinstoffe anfallenden wäßrig.en
Lösungen lassen sich direkt zur Extraktion weiterer pektinstoffe aus dem pflanzlichen
T@"aterial verwenden oder zu Konzentrat weiter verarbeiten. Der Verbrauch an Waschwasser
liegt bei der erfindungsgemäßen Entfärbüng von pektinkonzentra-ten meistens etwas
höher als bei den in der Ziegel weniger viskosen Dünnsäften: Es wurde ferner gefundene
daß die ansch bekannten Verfahren zur Demineralisierung und Entsö:uerung von Pektinlösungen
mittels Ionenaustauschern vor allem dann wirtschaftlich arbeitene wenn sie gleichzeitig
mit der Entförbung gekoppelt werden. Bei einer derartigen Arbeitsweise kann man
prinzipiell die erfindungsgemäße Entfärbung der pektinextrakte nach bzw: vor ihrer
lehandlang mit Kationen - und/oder Ionenaustauschern vornehmen. Darüber hinaus ist
die Kombination auch mit einer pällung zur Gewinnung -von farbstofgCreien pektinstoffen
in Pulverform gegeben.
-
Die erfindungsgemäß gereinigten pektinlösungen-können in entsprechend
konzentriertem Zustand mittels bekannter Trocknungsverfahren auch direkt. in pulverförmige
Präparate üb".wUhrt werden. Die Erfindung soll an folgenden Ausführungsbeispielen
- näher erläutert werden: -
Be sp iel '!; Schwach opaleszierender
Apfelpektinextrakt mit einem jodometrisch bestimmten Gehalt an S02 von 1968 g pro
Liter und einer Extinkton be-i 4.00 nm von 0.664 wirdbei 40 °0, einer Fließgeschwindigkeit
von 4 Harzvolumina je Stunde und einem Säulendurchmesser von 1 cm über 7,5 ml. "wofatit
EC perkoliert. Der ausfließende Extrakt reist nach der perkolation.von 75, 375 und
750 n1 rxtinkticnen von 0,1'72, 0,188, und 0,195 auf.
-
Beispiel 2` handelsübliches Apfelpektinkonzentrat reit einem
Teoekensubstanzgehalt von 7269 J wird über 10 ml wofatit EL" bei einem Säulendurchmesser
von- 3 Cm sem=Uß Beispiel 1 perkoliert. Die Extinktion der Ausgangslösung beträgt
bei einer Verdünnung von 1; 10 (v/v) 0,742: zach der perkolation von 10, 50 und
100 ml Konzentrat werden Extinktionen von 0,230, 0,233, und 0,236 gemessen.
Beispiel 3: -Ein aus Apfeltrockentras tern lewonnener, enzymatisch von .
Stärke befreiter und klar filtrierter wäßriger Extrakteird gemUß Beispiel 1 über
'R,7ofatit EM perholiert und -an- -schließend durch Fällung und @Jaschen mit ;ithanol
bzw, wasserhaltigem Äthanol in ein farbstoi'lreies Trockenprüparat auf die übliche
;,`eise übE__ührt.