DE1692028B2

DE1692028B2 - Detergensflocke

Info

Publication number: DE1692028B2
Application number: DE19681692028
Authority: DE
Inventors: John Pedlow Bebington; Wilde Raymond John Spital; Wirral Cheshire Parke (Großbritannien)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1968-02-16
Publication date: 1976-03-04
Also published as: FI48360C; FI48360B; BE710920A; FR1554427A; DK127072B; AT286474B; CH499616A; GB1216474A; NL6802211A; DK127072A; LU55495A1; SE348489B; ES350533A1; US3759834A; DE1692028A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Flocken, welche im wesentlichen aus einem Nichtseife-Detergens bestehen, im folgenden kurz Detergensflocke genannt.

Flocken können in der Größe schwanken, aber um bei der Verwendung zu befriedigen, müssen sie weniger als 0,2 mm und vorzugsweise weniger als 0,1 mm dick sein. Die Flocken müssen auch durchscheinend und nichtbrüchig sein.

Seifenfiocken sind bekannt und verhältnismäßig leicht herzustellen, aber befriedigende Detergensflocken sind schwierig herzustellen. Sogar wenn ein Detergens genügend dünn piliert werden kann, pflegen die Flocken undurchsichtig und brüchig zu sein und haben unbefriedigendes Schaumvermögen. Die Mangel treten insbesondere auf, wenn das Detergens Zusatzstoffe, z. B. ein Aufbausalz wie Natriumtripolyphosphat, enthält.

Es wurde nun festgestellt, daß eine Detergensflocke mit genügend verbesserten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn das Detergens ein Olefinsulfonat ist und zwischen 5 und 11 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Flocken insbesondere gutes Schaumvermögen haben, wenn das Detergens ein C_u-C₁₆-alpha-OlefinsuIfonat ist.

Die Erfindung schafft daher eine Detergensflocke, in welcher das Detergens Olefinsulfonat umfaßt. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein Cu-Cje-alpha-Okfinsulfonat ist und die Flocke zwischen 5 und 11 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Selbstverständlich kann die Delergensflocke andere Detergenzien enthalten. Die vorhandene Menge an Detergenzien sollte vorzugsweise klein sein, z. B. weniger als 25%. Insbesondere soll die Menge an in der Flocke anwesenden anderen Detergenzien weniger als 5% sein.

Eine erfindungsgemäße Flocke kann auch bis zu 25 Gewichtsprozent Seife enthalten.

Die Detergensflocke kann gegebenenfalls Aufbaustoffe enthalten. Wenn die Flocke Aufbaustoffe enthält, weiden organische Aufbausalze, z. B. Trinatriumnitrilotriacetat (ΝΤΛ) und Natriumätliylendiamintetraacctat, bevorzugt, obwohl auch Verbindungen wie Natriumtripolyphosphat verwende! werden können.

Die üblichen Waschmittclzusäfze können in die Flocke eingeschlossen werden. Zum Beispiel können Schaumverstärkcr, fluoreszierende Stoffe, Pigmente, Parfüme, Natriumperborat. Natriunicaiboxymethylcellulose und anorganische Salze eingeschlossen sein

Der Prozentgehalt der Flocke, der üieht alpha-Olefinsulfonat ist, sollte weniger als 25'„ und vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent betragen.

Naturgemäß können nur kleine Mengen, weniger als 2% an flüssigen oder öligen Bestandteilen eingeschlossen sein.

Für feste Bestandteile wurde im allgemeinen gefunden, daß je organischer und weniger kristallin der Bestandteil ist, er um so geeigneter in der Flocke ist und sein Gehalt darin um so höher sein kann. Somit kann die Flocke bis zu 25% organische, verhältnismäßig nichtkristalline Bestandteile, aber nicht mehr ίο als 15% anorganische, kristalline Bestandteile, enthalten.

Ein besonderes Produkt der Erfindung ist eine Flocke, enthaltend 15 Gewichtsprozent Trinatriumnitroltriacetat.

Die Flocken gemäß der Erfindung haben auffallende physikalische Eigenschaften und ausgezeichnetes Schaum- und Reinigungsvermögen. Es wurde ferner gefunden, daß, wenn Seife in einer Badewanne oder einem Waschbecken verwendet wird, worin Flocken gemäß der Erfindung verwendet wurden, Ablagerungen verringert werden.

Die Flocke ist auch überraschend milde.

Unter dem Ausdruck »alpha-OlefinsuIfonat« coil eine Mischung verstanden werden, welche erhalten wird, wenn die Produkte der Sulfonierung von alpha-Olefinen hydrolysiert und völlig oder fast völlig neutralisiert werden.

Ein bevorzugtes Sulfonierupgsmittel ist Schwefeltrioxyd/Luft, aber andere Sulfonierungsmittel können verwendet werden.

Vorzugsweise soll das verwendete Olefin ein geradkettiges sein.

Alpha-Olefinc sind Mischungen verschiedener Verbindungen, welche verschiedene Hydroxyalkansulfonate, Disulfonate und einen größeren Anteil an alpha-Alkensulfonat enthalten.

Der Anteil an 2-Hydroxyalkansulfonat in den Olefinsulfonaten soll so niedrig wie möglich gehalten werden, vorzugsweise soll er weniger als 5 Gewichtsprozent betragen.

Dagegen ist es oft vorzuziehen, den Anteil an 3-HydroxyalkansuIfonat so hoch wie möglich, vorzugsweise über 20 Gewichtsprozent und insbesondere über 30% zu halten.

Im allgemeinen werden die Produkte, wie erwähnt, von alpha-Olefinen abgeleitet. Jedoch wenn alpha-Olefinc in Anwesenheit von sauren Produkten stehengelassen werden, wie es bei Ansatzsulfonierungsverfahren der Fall ist, wird etwas Isomerisation auftreten, wodurch Olefine, in welchen die Doppelbindung nicht endständig ist, gebildet werden.

Aber auch Produkte, welche geringere Anteile an Olefinsulfonaten aus Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung enthalten, liegen immer noch im Bereich der Erfindung.

Es gibt viele verfügbare Quellen oder Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefincn. Beispielsweise können alpha-Olcfine aus einem gekrackten Paraffindestiü.at isoliert oder durch Polymerisation eines Kohlenwasserft'i Stoffs, z. B. Äthylen, unter Verwendung eines Ziegleroder ähnlichen Katalysators, oder durch Dehydration von primären Alkoholen, welche z. B. durch Hydrogcnierum· von 1 stern aus natürlich vorkommenden Fettsäuren, z. B. tierischen und pflanzlichen Ölen und f'5 Fetten, gebildet sind, synthetisiert werden.

Das Olefin kann in verschiedenster Weise sulfoniert werden, /. B. in Rührtankreaktoren oder in Dünnschicht-Fallreakloren.

Beispiel 1

100 g Ansätze von trommelgetrocknetem alpha-Olefinsulfonat (Cj₅-C₁₈) wurden mit verschiedenen Gewichtsmengen Wasser gemischt und dann zu rautenförmigen Flocken auf einer Versuchspiiiermaschine mit Walzen von 20 cm Länge und 7,5 cm Durchmesser piliert. Beobachtungen wurden bezüglich der relativen Leichtigkeit, mit welcher die Mischung in Flocken form gebracht werden konnte, und bezüglich der physikalischen Eigenschaften (Klebrigkeit, Aussehen) der Flocken angestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Wassergehalt der	Eigenschaften der Flocken;
pilierten Flocken (%)	andere Bemerkungen
2,8	Mischung zu trocknen, um in
	Flocken umgewandelt zu werden
4,3	wie vor
7,8	annehmbare Flocke
8,7	erste gute Flocke in der Reihe
8,8	gute Flocke
9,1	sehr gute Flocke
11,0	immer noch eine gute Flocke
11,1	gute Flocke, wird aber klebrig
11,9	feuchte, klebrige Flocke
13,0	sehr feuchte Flocke
15,0	wie vor
	Beispiel 2

100 g Anteile von Mischungen von alpha-Olefinsulfonat (Ci₅-C₁₆) und NTA wurden befeuchtet mit verschiedenen Mengen Wasser und dann in Flocken auf einer Versuchspiiiermaschine mit drei Walzen von 20 cm Lange und 7,5 cm Durchmesser übergeführt. Die Teile sind gewichtsmäßig. Versuche wurden mit zwei verschiedenen Mischungen gemacht.

1. 90 Teile alpha-Olefinsulfonat, 10 Teile NTA.

2. 85 Teile alpha-Olefinsulfonat, 15 Teile NTA.

Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.

Tabelle 2

alpha-Oleiinsulfonat (90 Teile) mit ΝΤΛ (10 Teile)

Tabelle 3

alpha-Olefinsulfonat (85 Teile) mit NTA (15 Teile)

% Wassergehalt Beschreibung der Flocke.! der piliei ten Flocke durch Analyse

% Wassergehalt	N'im	reibung der Flocken
der pilierten flocke	ZU 1:
durcli Analyse	sehr
3,0	wie	."!nini: /u trocknen, um Flocken
	Sv i'i	lüden
3.5	gute	tMKi.ene Flocke
4,1	sehr	VlI!¹
4. i	sehr	.: .'Ii ic 1 Ic.'ke, /ii tnxl· en
(V		Flivkcii
6 8	aniii	mac 1 Ii'cke
8.8	fcLie	gute Flocke
9,4	llich klebrige !locke
10,7	•hm h,ι rc, aber feuchte Flocke
12,9	hte, klebrige Flocke
14,8	schlechte Flocke

	keine Flockenbildung
—	wie vor
4,4	trockene Flocke
4,9	leicht trockene Flocke
5,4	gute Flocke, leicht trocken
6,6	sehr gute Flocke
6,7	sehr gute Flocke
7,2	vollkommene Flocke
7,6	sehr gute Flocke
9,1	wie vor
9,4	wie vor
10,2	wie vor
11,0	wie vor
11,6	leicht feuchte Flocke
12,1	sehr feuchte Flocke
12,8	schlechte Flocke, zu feucht
	klebrig

Beispiel 3

Dctcrgensfiocken wurden, soweit es möglich v»^;ar von den Verbindungen der Tabelle 4 hergestellt. Pro zentsätze sind gewichtsmäßig angegeben.

Im allgemeinen wurde bei diesem Versuch zur Her stellung der Flecken das getrocknete Rohmatcria zuerst gründlich gemischt und die Mischung dann mi der erforderlichen Menge Wasser versprüht. Die be feuchtete Masse wurde dann zum Homogcnisierei piliert und schließlich auf einer üblichen Einrichtung z. B. wie sie zur Herstellung von Scifenflocken ver wendet wird, in Flockenform übergeführt. Fluoreszie rende Stoffe, Pigmente und Parfüme können ohne Schwierigkeit während der Mischstufe einverlcib werden.

Die aus den Mischungen 1 bis 7 erhaltenen Flocker sintl wohlgeformt, verhältnismäßig nichtbrüchig unc haben einen zufriedenstellenden Grad an Oberflächen· glänz. Diese Mischungen konnten bis auf eine Dicke von 0,005 bis 0,0075 cm piüert werden.

Die aus den Mischungen 3 bis 19 gebildeten Flocker konnten nur auf eine Dicke von 0,0125 bis 0,015 ar piliert werden. Sie sind brüchig und haben schlechte' Aussehen und schlechten Glanz.

' Obwohl Mischungen 20 und 21, welche Natrium· nitrilotriacctat an Stelle von Natriiimtripolyphosphai enthalten, 7ii einer Dicke um 0,005 bis 0,0075 cn; piliert werden können, sind die erhaltenen Flocker .Rieh brüchig und haben cm schlechtes Aussehen um:

!.·, schlechten Glanz.

Der Zusatz von Cocosöläthanolamid, Mischungen .12 bis 15, oder Cocosölamid, Mischung 10, auch ir 5 %:gcr Hohe, hatte sehr geringe Wirkung.

Tabelle 4

10 11

	2	1	4
	1		5
		14
	12	1
10
10		5

alpha-Olefinsulfonat (C₁₅-Cj₈) 82 82 92 82 82 70 60

Talgalkoholsulfat 10 13

Natriumdodecylbenzolsulfonat 30 30 15 15

Alkansulfonat Ci₅-C.,,

Cocosöl jj

SO/SSTalg/CocosöI-alpha- 15

sulfofettsäure

Natriumsulfat 35 35 35 35

Natriumtripolyphosphat 10 15 20 20 23

Natriumnitrilotriacetat 10 25

Cocosöläthanolamid 5

Cocosölamid 5

Cocosölfettsäuren Stearinsäure Natriumtoluolsulfonat Natriumcarbonat Natriumchlorid Natriumperborat Natriummetasilikat Wasserfreie Seife Natriumcarboxymethylcellulose

Wasserfreies Silikat 10 4

Fluoreszierende Stoffe, 8 8 8 8 8 10 12 14 5 5 5

Parfüme, Wasser

Tabelle 4 (Fortsetzung)

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

alpha-OIefinsulfonat (C_J5-C_J8) Talgalkoholsulfat Natriumdodecylbenzolsulfonat Alkansulfonat C₁₅-C₂₀ Cocosöl

50/50 Talg/Cocosöl-alpha-sulfofettsäure

Natriumsulfat Natriumtripolyphosphat Natriumnitrilotriacetat Cocosöläthanolamid Cocosölamid

Cocosölfettsäuren 9

Stearinsäure 20

Natriumtoluolsulfonat Natriumcarbonat

Natriumbicarbonat 35 35

Natriumchlorid Natriumperborat Natriummetasilikat Wasserfreie Seife Natnumcarboxymethylcellulose Wasserfreies Silikat Fluoreszierende Stoffe, Parfüme,

	30	30	25	60	6	35	5	60	30
		25							30
	20		10		40	10	20
30		20	20			21	15
35	5			25	10		15
20		5	5		25	3	24	20	25

5

	1	1	1	1	1	1 1	3	2	2
1							1 7	1	1
		9	14	14	q			3
9						1 1	O

7 8

Beispiel 4 ^^as Detergenspulver (NSD-Pulver) halte den fol

genden Ansatz:

Flocken, hergestellt aus den Mischungen 1 bis 16, Gcwichtsprozeni

IQ und 21 der Tabelle 4 wurden verglichen hinsieht- Waschaktivsubstanz (Natriumaryl-

ich des Löslichkeitsvcrhältnisscs mit einer Scifenllockc 5 alkylsulfonat) 30

and einem Detergenspulver (NSD-Pulver). Natriumtripolyphosphat 20

Die Scifenflockc hatte den folgenden Ansui/ Natriumsulfat 35

Natriumchlorid 4

Gewichtsprozent Natriumcarboxymethylcellulose 1

Anhydrische Natronseifc*) 97 u, Wasser und lluoreszierende Stoffe usw... 10

Wasser, fluoreszierende Stolle und Kon- "ΤητΤ

servierungsmittel 3

~IQQ Genügend Produkt, um eine 0,3%ige Konzentra·

tion zu ergeben, wurde einem 0° hartem Wasser be

·) Auf der Grundlage eines Fettansatzes 25% NuUülc, 25% ¹S 30 und 40"C zugesetzt und die Flüssigkeit von Hanc Talg und 50% weiche öle. umgerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gegeben

Tabelle 5	Bei 3O⁰C	4 = Hauptmenge ungelöst.	nach	zwci-	scchs-	Hei 40⁰C nach	zwei-	0	sechs-
Mischung	ein	3 = beträchtliche Menge ungelöst.	Umrühren		ein	maligem Umrühren	0
	maligem	2 = mäßige Menge ungelöst.	0			Vt	0
	Vz		0	—		V.	0	—
1	V₂	0	—	Vz	0	—
2	1	0	—	Vz	0	—
3	1	0	—	Vz	0	—
4	Vz	Vz	0	1/ It	4	—
5	Vz-i	0	0	¹U	4	—
6	1	4	4	4	4	4
7	4	4	2	4	2	3
8	4	3-4	4	2-3	3	1-2
9	4	2	1/ .1 I!¹	3-4	3	1
10	4	4	3	3	1	2
11	4	4	3-4	3-4	—	1-2
12	4	τ ι.	Vz	2	V₂	1
13	3	—	—	0	0	—
14	0	1	1	1	—	0
15	3	1	1	V₂-I	¹Zt	—
16	3	1	1	0		—
20	3	1-2	0	V*		0
21	2	1	0	1		0
Seifenflocke	2
NSD-Pulver			1 = geringe Meng<	; ungelöst.
Skala:			Vj = Spurenmenge ungelöst.
		0 = alles gelöst.

Beispiel 5

Flocken, hergestellt aus den Mischungen 1 bis 16, 20 und 21 der Tabelle 4 wurden mit der Seifenflocke und d;m Detergenspulver des Beispiels 4 in bezug auf die Schaumstabilität beim Wäschewaschen in Schüsseln verglichen. Vier normalbeschmutzte Stücke wurden mit der Hand in einer Menge von etwa 4,5 I

Wasser von 4 und 24° Härte bei 40° C und bei 0,22 Konzentration gewaschen.

Die erhaltenen mittleren Schaumwerte sind in T belle 6 angegeben. Die mittleren Gesamtschaumwei 65 wurden wie folgt bestimmt:

Die Schaumhöhen, in ^l/₄ Zoll, nach Waschen d vier Stücke nacheinander in derselben Lösung wurdi addiert.

609510/4

Tabelle 6 Tabelle 7

Mischung

Mittlerer Gcsamtschaumwcii
in Wasser von

4° Härte 24° Haue

1	44	46
2	40	37
3	54	49
4	58	48
5	49	51
6	41	37
7	52	25
8	42·/.	29
9	45V₂	36'/₂
10	44	9
Π	25	20
12	38	IV=
13	39	2
14	42	22
15	56V₂	35
16	49	24 >/₂
20	44	16V₂
21	44	29
Seifenflocke	56	10
NSD-Pulver	42	40
	Beispiel ti

Die Mischungen 1 bis 16, 20 und 21 der Tabelle 4 wurden verglichen mit der Seifenflocke und dem Detergenspulver des Beispiels 4 auf Schaum und Rcinigungsvermögen in einer Schaufelwaschmaschine. Etwa 3 kg Beschickungen von normalverschmutztcn Stücken einschließlich Standardtestwäsche wurden gewaschen während 10 Minuten in Wasser von 24° Härte bei 40⁰C und 0.4% Konzentration. Die mittleren Gesamtwerte wurden wie folgt bestimmt.

Eine visuelle Schätzung des in einer hin- und hergehenden Schaufelwaschmaschine erzeugten Schaums wurde durchgeführt nach Zeiten von:

30 Sekunden,

1 Minute,
IV₂ Minuten,

2 Minuten,
4 Minuten,
6 Minuten,
8 Minuten,

10 Minuten.

Der Schaum wurde nach folgender Skala bewertet:

1 = wenig = ¹U bis V₂ Zoll auf etwa der halben

Fläche der Waschlauge

2 = mäßig = V_s bis 1 Zoll Schaum auf der

meisten Waschlauge

3 = 1 bis IV₂ZoIl Schaum auf der meisten

Waschlauge

4 = sehr gut = mindestens 2 Zoll Schaum auf

der ganzen Waschlauge.

Die zahlenmäßigen Werte wurden addiert, um die Gesamtschaumwerte zu ergeben. Die Werte sind die mittleren Ergebnisse von mindestens drei Prüfungen.

Mischung	Mittlerer	Mittlere	Re i η igungswirksamkei
	Schaum-	in %
	wert	be	ge- Λ S 8*··)
		druckt*)	taucht*·)

1	27 V₂	79,8	22,4	46,4
2	30	73,3	24,6	40,0
3	27'/₂	80,6	21,3	42,5
4	25	74,8	24,5	42,5
5	27'/₂	77,0	26,1	44,4
6	27V₂	78,7	24,3	43,2
7	25 V₂	61	33
8	25	69	18
9	25	69	18
10	23'/₂	71	21	—
11	23V₂	71	20
12	12 V₂	52	17	.
13	10	49	19	.
14	17	56	19	.
15	27	59	19
16	19V₂	58	29	_
20	19	54	28
21	19	67	33	.
Seifenflocke	^.o /₂	70	37,5	50,4
NSD-Pulver	28	66	23	39,9

^*) Bedruckte Wäsche, beschmutzt durch ein Druckverfahren ) Getauchte Wäsche wurde durch Imprägnieren mit Staub saugerschmutz und synthetischem Talg in einer hin- um ,,,. hergehenden Schaufelwaschmaschinc beschmutzt.
) Diese Wäsche wurde mit einer Mischung aus kolloidale: Kohle, Kieselsäure, Kiscnoxyden und pflanzlichen Öler beschmutzt.

Mittlere Reinigungswirksamkeit in % ist wie folgt 4- definiert. Ein neues weißes Baumwollgewebe wurde in einem Reflektometcr gemessen. Die Ablesung wird mit R bezeichnet.

Ablesung an einem gleichen aber beschmutzter Gewebe wird vor dem Waschen mit A₁ und nach dem Waschen mit R₂ bezeichnet. Dann ist

5* das ist

% Reinigungswirksamkeit = -^? ^i-

R - R₁

■ 100

Helligkeit des gewaschenen — Helligkeit des

beschmutzten Gewebes

Helligkeit des neuen - Helligkeit des

beschmutzten Gewebes

B e i s pi e1 7

ir_fi ^WUu^{en aUS C}»'· ^C»-' ^C'«-' ^C»- ^{UQd C}»-

pa-UJennsulfonaten gemäß Beispiel 1 mit einem Wassergehalt von 8 % hergestellt.

Einfache Waschversuche wurden ausgeführt bei 0,1 und 0,3 % Konzentrationen in je 4° und 24° hartem Wasser bei 40^cC mit der Seifenflocke des Beispiels 4 als Kontrolle. Die Schaumwerte in der folgenden Tabelle sind die Mittelwerte von sechs getrennten Versuchen.

11 12

Tabelle 8	Schaumwerte	(C₅₁₁)	(C₁₈)	(C₁₀)	(C₁₁)	(C₁₂)
	Seifengrundlage	7 23	39 68	50 60	45 65	2 55
	28 68	2 6	19 28	46 65	52 62	13 31
4° hartes Wasser: 0,1% 0,3%	nichts 50
24° hartes Wasser: 0,1% 0,3%

Claims

Patentansprüche:

1. Eine Olefinsulfonat enthaltende Detergensflocke, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein C₁₄-C_ls-Olefinsulfonat ist und die Flocke zwischen 5 und 11 Gewichtsprozent Wasser enthält.

2. Flocke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flocke Trinatriumnitrilotriacetat als Zusatz enthält.