DE1690507B2

DE1690507B2 - Elektrisches schicht-widerstandselement und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE1690507B2
Application number: DE19671690507
Authority: DE
Inventors: James Dr. Morpeth Northumberland Edge (Großbritannien)
Original assignee: Welwyn Electric Ltd
Current assignee: Welwyn Electric Ltd
Priority date: 1966-09-27
Filing date: 1967-09-12
Publication date: 1972-09-21
Also published as: DE1690507A1; US3577276A; US3522086A; GB1149512A

Description

55 Widerstandselement erforderlich ist. Dabei ist die

Gleichmäßigkeit der Schichtdicke und der spezifische Widerstand über die gesamte Widerstandsschicht eine der notwendigen Eigenschaften für ein erfindungs-

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Schicht- gemäßes Schicht-Widerstandselement. Es ist nicht Widerstandselement, bestehend aus einem isolieren- 60 nur unmöglich, zufriedenstellende Widerstände herden Trägerkörper und einer elektrischen Wider- zustellen, wenn eine merkliche Schwankung des Standsschicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung, Schichtwiderstandes auf der Oberfläche eines Widersowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Standskörpers auftritt, sondern es ist in der Praxis Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von auch notwendig, die durchschnittlichen Schwankun-Schichtwiderständen der Träger ausreichend un- 65 gen des Ubergangswiderstands zwischen einem Widurchlässig sein muß, um ein Eindringen der beim derstandselement und dem nächsten, und auch die Herstellungsverfahren verwendeten Chemikalien in Schwankungen zwischen den verschiedenen Andas Material zu verhindern, und daß seine chemische Sätzen auf ein Mindestmaß zu verringern. Ferner soll

es möglich sein, den während des Metallisierungsverfahrens entstehenden durchschnittlichen Schichtwiderstand vorher zu bestimmen und zu regeln. Wie wichtig es ist, eine ausreichend gleichmäßige Ablagerung zu erhalten, zeigt schon die Tatsache, daß der typische Wert für die mittlere Schichtdicke eines Schichtwiderstands von 1 mego pro quadratische Fläche 200A ist und der entsprechende Wert bei lkiloQ pro quadratische Fläche 350A. Eine Abweichung von 4O°/o in der Schichtdicke bei 1 kiloQ pro quadratische Fläche kann daher eine tausendfache Steigerung des Oberflächenwiderstands zur Folge haben. Solche Schwankungen des Schichtwiderstands, gleichgültig, ob an der Oberfläche eines Wide; Standselementes oder zwischen verschiedenen Widerstandselementen, wäre nicht tragbar. Die Beziehung zwischen Widerstand und Schichtdicke hängt vor. den Bedingungen ab, unter denen der Film hergestellt wurde, wozu auch die Beschaffenheit des Substrats gehört; die Schichtdicke einer l-megQ-Schicht kann so klein wie 150 A sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die elektrische Widerstandsschicht eine Dicke von mindestens 150 A aufweist und zu 5 bis 20 Gewichtsprozent aus Phosphor besteht und die Abweichung des quadratischen Mittelwerts der Schichtdicke zwischen verschiedenen Proben einer Flüche von mehr als 0,01 · 0,01 cm höchstens 8°/o der durchschnittlichen Dicke beim niedrigsten elektrischen Widerstandswert und höchstens 4% beim höchsten elektrischen Widerstandswert beträgt.

Die erfindungsgemäßen Schicht -Widerstandselemente werden gewöhnlich in einer Vielzahl von Ansätzen für gleiche Widerstände hergestellt. Trotzdem erriillen sie die gestellten Anforderungen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Schichtdicke nicht nur für jeden einzelnen Widerstand, sondern für alle Widerstände eines bestimmten Ansatzes, aber auch für Widerstände verschiedener Ansätze.

Die erfindungsgemäßen Schicht-Widerstandselemente besitzen vorzugsweise einen Träger aus Porzellan, Steatit, Aluminiumoxyd oder einem anderen keramischen Material (z. B. Glas); aber auch Kunststoffe (wie z. B. Epoxyd-, Alkyd-, Phenol- und Siliconharze) mit einem Isolationswiderstand von mehr als 10¹² Ω/cm bei 20^c C oder andere Materialien die für Träger von Präzisionswiderständen bekannt sind, können verwendet werden.

Das wasserlösliche Hypophosphit kann z. B. ein Alkali- oder Erdalkalisalz wie Kalium- oder Calciumhypophosphit sein.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung elektrischer Schicht-Widerstandi/elemente, wobei man den gereinigten Träger durch Behandlung mit einer Zinn(II)-salzlösung aktiviert, das überschüssige Zinnsalz mit Wasser abspült und dann mit einer Palladiumsalzlösung spült, wobei zumindest eine monomolekulare Palladiumschicht auf den Träger abgeschieden wird, den Träger zur Entfernung überschüssigen Palladiumsalzes wäscht, eine stromlose Abscheidung der Nickel-Phosphor-Schicht auf der reaktivierten Palladiumschicht bewirkt und die Schicht durch Erhitzen stabilisiert, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß man den gewaschenen Träger vor der stromlosen Ablagerung mit einer Reaktivierungslösung, die 0,1 bis 2,5 Gew./Volumprozent Natriumhypophosphit oder eine äquivalente Menge eines anderen, wasserlöslichen Hypophosphits und 0,00005 bis 0,005 Gew./ Volumprozent Nickelionen enthält, bei einer solchen Temperatur behandelt, die zur stromlosen Ablagerung der gewünschten Schicht aus Nickel-Phosphor-Legierung geeignet ist, bis die Aktivität der Palladiumschicht praktisch wiederhergestellt ist.

Die Schicht aus der Nickel-Phosphor-Legierung basiert auf dem Nickel-Phosphor-Legierungssystem, das zuerst 1846 von Wurtz erwähnt wird und 1946

ίο von Brenner und Riddel wiederentdeckt wurde. Um solche Schichten auf einem gereinigten isolierenden Träger abzulagern, wird dieser oder das Substrat zunächst in der Weise behandelt, daß sich zumindest eine monomolekulare Schicht eines katalytischen Metails ablagert. Zu diesem Zweck werden für nacheinanderfolgende Spülungen eine Zinnchloridlösung, Wasser und dann eine Palladiumchloridlösung verwendet, um die katalytische Palladiumablagerung herzustellen. Dieses Verfahren ist als Aktivieren bekannt. Nach dem Aktivieren ist Waschen wesentlich. Die stromlose Ablagerung der Nickel-Phosphor-Legierung wird durch eine bekannte gepufferte Nickelsalzlösung bewirkt, die gewöhnlich in an sich bekannter Weise auf einer geeigneten erhöhten Temperatur gehalten wird, wobei bekannterweise eine Reduktion mit Natriumhypophosphit erfolgt. Um eine ungleichmäßige Ablagerung der Schicht zu verhindern, ist es bekannt, daß vorzugsweise der Träger vor dem Eintauchen in die metallisierende Lösung auf eine der Lösung etwa entsprechende Temperatur vorerhitzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die in einem bestimmten Plattierungsbad während einer bestimmten Zeit abgelagerte Menge an Nickel-Phosphor-Legierung je nach den Bedingungen der aktivierten Oberfläche verschieden ist. Im allgemeinen beginnt die Metallisierung nicht sofort, nachdem das aktivierte Substrat mit der metallisierenden Lösung in Berührung gebracht wird, sondern erst nach einer bestimmten Induktionszeit. Es wird angenommen, daß die Induktionszeit davon abhängig ist, ob ein Substrat oder ein Teil eines Substrats nicht vollständig aktiviert worden ist oder versehentlich oxydiert und daher desaktiviert worden ist. In jedem Falle entsteht dadurch bei der Ablagerung an der betroffenen Stelle eine dünnere Schicht. Eine gewisse Verminderung des Aktivierungsgrads der Substratoberfläche entsteht wahrscheinlich durch Oxydation der Palladiumschicht während des Waschvorgangs, der erforderlich ist, um überschüssige Palladiumchloridlösung zu entfernen, oder durch späteres Lagern in Luft oder Wasser.

Weitere Schwierigkeiten können durch das Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur entstehen, die derjenigen der metallisierenden Lösung entspricht,

damit die bekannten und geregelten metallisierenden Bedingungen von dem Moment an gegeben sind, an dem das Substrat mit der metallisierenden Lösung in Berührung gebracht wird. Durch das notwendige Erhitzen des aktivierten Substrats entstehen weitere Oxydationsmöglichkeiten und dadurch Desaktivierung. Man steht daher vor dem Problem, jegliche Oxydation oder eine Entfernung des Palladiums von dem aktivierten Substrat zu vermeiden und gleichzeitig doch die Hauptmenge der aktivierenden Lösung vom Substrat abzuspülen und das Substrat nach Möglichkeit für einige Zeit zu lagern und dann die Temperatur des Substrats unmittelbar vor dem Eintauchen in das metallisierende Bad zu erhöhen.

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Es wurde gefunden, daß eine 'anerwünschte Des- zur Bildung einer Lösung für das stromlose Überaktivierung (durch Oxydation der Palladiumschicht) ziehen besitzt. Die folgenden Ergebnisse zeigen die durch Behandlung mit einer Lösung eines Reduzie- durch diese besondere Verfahrensmaßnahme erhalrungsmittels ausgeschaltet werden kann. Als Redu- tenen Vorteile. In einem ersten Veisuch wurden etwa ziemngsmittel ist Hypophosphit am besten geeignet, 5 100 Keramikstäbchen, auf denen die erfindungsgeda es auch in den metallisierenden Lösungen verwen- mäße Widerstandsschicht abgelagert werden sollte, det wird und daher kein Waschen notwendig wird, bei 65° C einer Metallisierungsbehandlung ohne Vordas die reaktivierte Oberfläche wieder zerstören erhitzen unterworfen und ein durchschnittlicher Wert könnte. Zum Beispiel können irgendwelche Substrat- des Schichtwiderstands von 600 Ω pro quadratische stellen, die durch Berührung mit Wasser desaktiviert io Fläche erhalten. Nach Messungen an 20 Keramikwurden und sich deshalb langsamer überziehen wür- stäbchen wurde gefunden, daß die Schwankung den als Stellen, die vor dem Eintauchen in die me- (quadratischer Mittelwert) der Widerstandsmessuntallisierende Lösung nicht desaktiviert waren, durch gen ungefähr 20% des Durchschnittswerts betrug. Waschen des Substrats wieder dazu gebracht werden, Bei einem zweiten Versuch wurden gleich viele sich genauso schnell wie die nicht desaktivierten 15 Stäbchen 2 Minuten lang in Wasser bei einer Tem-Stellen zu überziehen. Dazu wird ein Waschen von peratur von 65⁰C vorerhitzt und dann metallisiert, z. B. 2 Minuten bei Zimmertemperatur in einer 0,1- wobei die gleichen Metallisierungsbedingungen wie bis 2,5-, vorzugsweise 2-Gew./Volumprozent-Lösung beim ersten Versuch, wo kein Vorerhitzen durchgeaus Natriumhypophosphit mit einer Spur (d. h. führt wurde, angewendet wurden. Diesmal betrug der 0,00005 bis 0,005 Gew./Volumprozent) Nickelionen 20 durchschnittliche Schichtwiderstand 1500 Ω pro quadurchgeführt, wobei der Lösung ein Nickelsalz der dratische Fläche, was zeigte, daß eine beträchtliche gleichen Art, wie es im metallisierenden Bad verwen- Desaktivierung stattgefunden hatte. Die Schwankung det wird, zugegeben worden ist. Die hier verwendete der Widerstandsmessungen an 20 Stäbchen ergeben Bezeichnung »Nickelionen« umfaßt die gesamte, im 16% des Durchschnittswertes, was zeigte, daß, ob-Bad anwesende Nickelmenge, d. h. auch Nickel in 25 wohl der durchschnittliche Widerstandswert gestienicht dissoziierter Form. Auf diese Weise wird die gen war, eine teilweise Verbesserung der Einheitlich-Aktivität des Substrats gleichmäßig wieder auf den keit durch die Vorerhitzstufe erzielt worden war. In Maximalwert gebracht, und gleichzeitig kann das einem dritten Versuch wurden die Stäbchen in einer Substrat in der Lösung auf die Überzugstemperatur Lösung vorerhitzt, die 2 Gew./Volumprozent Naerhitzt werden. 30 triumphosphit und 0,0015 Gew./Volumprozent hy-

Eine geringe Nickelmenge wird während der Be- dratisiertes Nickelsulfat (Nickelionenkonzentration handlung mit Natriumhypophosphit und Nickelionen 0,0003 Gew./Volumprozent) enthielt. Es wurde geabgelagert, aber es wurde gefunden, daß die Ablage- funden, daß bei der anschließenden Metallisierung rung in unbedeutender Höhe gehalten werden kann, ein durchschnittlicher Schichtwiderstand von 320 Ω wenn die zur Lösung des Reduzierungsmittels gege- 35 pro quadratische Fläche erreicht wurde. Dieser Wert bene Nickelsalzmenge im Bereich von 0,0005 Gew./ zeigt die erhöhte Metallisierung auf Grund der größe-Volumprozent Nickelionen liegt. Das reicht für eine ren Aktivität der Stäbchen, wobei die Schwankung Vorerhitzungszeit von zumindest 5 Minuten bei (gemessen an 20 Stäbchen) 12,5% des Durchschnitts-65° C aus. Ein Nickelionenverhältnis von mehr als werts ergab. Diese drei Versuche wurden wiederholt, 0,005 Gew./Volumprozent ist im allgemeinen un- 40 aber diesmal wurde die Stufe der stromlosen Metalerwünscht, da es die Ablagerung von bedeutenden lisierung mit der Nickel-Phosphor-Legierung so ge-Nickelmengen während des Vorerhitzens zur Folge regelt, daß in allen drei Fällen der gleiche Durchhaben kann, bevor konstante Temperatur und maxi- schnittswert des Schichtwiderstands entstand. Dabei male Substrataktivität erreicht werden. Ein Nickel- wurde gefunden, daß eine verbesserte Gleichmäßigionenverhältnis von weniger als 0,00005 Gew./VÖ- 45 keit erzielt wurde, wenn die Stäbchen vorerhitzt wurlumprozent ist jedoch nicht ausreichend wirksam. Die den, was die verringerte Standardabweichung bei der Wahl der optimalen Nickelionenkonzentration in der Messung bewies, und daß weitere Verbesserungen Vorerhitzungslösung hängt in gewissem Maße von gefunden wurden, wenn die Stäbchen in einer Lösung dem Verhältnis des Lösungsvolumens zur Substrat- vorerhitzt wurden, die zur maximalen Aktivität der oberfläche ab. Die während des Vorerhitzens abge- 50 Palladiumschicht führte.

lagerte Nickelmenge hängt auch von diesem Verhält- Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes nis ab, und es ist daher wichtig, daß das Verhältnis bei einem Nickel-Phosphor-Legierungswiderstand konstant bleiben sollte. Bei einer Nickelionenkonzen- schwankt mit der Dicke der Schicht und der Zusamtration von 0,0005 Gew./Volumprozent kann die mensetzung der Legierung, d. h., es hängt von den Hypophosphitkonzentration zwischen 0,1 und 2,5Ge- 55 Anteilen der anderen Elemente als Nickel in der wichtsprozent liegen. Werden höhere Nickelionen- Schicht ab. Der Phosphorgehalt ist besonders wichkonzentrationen verwendet, d. h. im Bereich von tig, und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes 0,0005 bis 0,005 Gew./Volumprozent, so beträgt die kann sehr niedrig über einen weiten Bereich des einzuhaltende obere Grenze der Hypophosphitkon- Oberflächenwiderstandes gehalten werden, wenn der zentration 2,0 Gewichtsprozent. 60 Phosphorgehalt geregelt wird.

Am Ende des Vorerhitzens kann die Lösung aus Es wurde gefunden, daß der Phosphorgehalt bei

dem Behälter entfernt und durch die Metallisierungs- einer dünnen Schicht niedrig sein sollte (z. B. vor-

lösung der gleichen Temperatur ersetzt werden. Da zugsweise etwa 5% bei einer Schicht mit einem

die Bestandteile der Vorerhitzungslösung auch wich- Oberflächenwiderstand von 1 megQ pro quadratische

tige Bestandteile der Metallisierungslösung sind, kann 65 Fläche) und groß bei einer dicken Schicht (z. B. vor-

auch die Überzugsreaktion eingeleitet werden, indem zugsweise etwa 16% bei einer Schicht mit einer

man zur Vorerhitzungslösung eine zweite Lösung Oberflächenwiderstandsfähigkeit von 10 Ω pro qua-

gibt, die die erforderliche Konzentration an Stoffen dratische Fläche}. Der ootimale PhosDhoreehalt für

rung auf sauberen, 10 mm langen Porzellanstäbchen mit einem Durchmesser von 3 mm mit einer rauhen Oberfläche (arithmetischer Mittenrauhindex 35 micro inches).

Dabei wurden jeweils die folgenden Aktivierungsund Reaktivierungsverfahren angewandt:

Aktivierung

250 Stäbchen werden in einen 250-ccm-Kolben gegeben und eine wäßrige Lösung, die 1 Gew./Volumprozent Zinn(II)-chlorid und 1 Vol./ Volumprozent Salzsäure enthält, in einer die Stäbchen gerade bedeckenden Menge zugegeben. Während 15 Minuten

Zwischenwerte des Oberflächenwiderstands steigt in dem Maße gleichmäßig an, wie der Oberflächenwiderstand abnimmt.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, Schichten mit veränderten Phosphorgehalten herzustellen, z. B. 5 durch Veränderung der Zusammensetzung der Plattierungslösung. Das Verhältnis von Nickelsalz zu Natriumhypophosphit im Bad kann die gewünschte Veränderung bewirken, und Änderungen des pH-Wertes der Lösung haben eine ähnliche Auswirkung. Wenn io man z. B. den pH-Wert eines Bades von 5,5 auf 3,5 senkt, kann der Phosphorgehalt von 7,5 bis 14,6 verändert werden (s. A.S.T.M. Special Technical Publication Nr. 265, S. 8, herausgegeben von deT American

Society for Testing Materials, November 1959). 15 wird der Kolben von Zeit zu Zeit geschüttelt. Die Durch Behandlung der frisch abgeschiedenen Nickel- überschüssige Lösung wird von den Stäbchen abge-Phosphor-Legierung mit Alkalilösungen kann Phos- gössen und diese sorgfältig in destilliertem Wasser gephor extrahiert werden, wodurch die Zusammen- waschen. Dann werden die Stäbchen mit einer wäßsetzung der Schicht verändert wird. Das ist ein wei- rigen Lösung bedeckt, die 0,1 Gew./Volumprozent teres Verfahren zur Veränderung der elektrischen ao Palladiumchlorid und 0,25 VolWolumprozent Salz-Eigenschaften der Schicht. Es wurde festgestellt, daß säure enthält, und dann der Kolben 2 Minuten lang der beste Weg zur Regelung der Zusammensetzung leicht geschwenkt. Die überschüssige Lösung wird der Schicht die Veränderung des pH-Wertes der Plat- von den Stäbchen abgegossen und diese sorgfältig in tierungslösung ist. Dadurch kann der Phosphorgehalt destilliertem Wasser mit einem pH-Wert zwischen zwischen 5 und 20% gehalten und Schichten mit as 6 und 8 etwa 5 Minuten lang gewaschen, einem niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands von 0,01 Ω pro quadratische Fläche bis Reaktivierung 1 mgQ pro quadratische Fläche hergestellt werden.

Während der Metallisierung sollte sich die Metalli- Zur Reaktivierung der Stäbchen und Erwärmung

sierungslösung frei und gleichmäßig um die zu me- 30 auf die Temperatur des Plattierungsbades werden tallisierende Oberfläche bewegen. Das kann z. B. da- 250 Stäbchen bei der Temperatur des Plattierungsdurch zufriedenstellend erreicht werden, daß das bads 1 Minute lang in eine wäßrige Lösung gegeben, Substrat während der Reaktion sich willkürlich in der die 2 Gew./Volumprozent Natriumphosphit und Lösung bewegt oder vibriert. 0,0005 Gew./Volumprozent Nickelionen enthält. Die

Die Ablagerung von Widerstandsschichten erfolgt 35 Vorerhitzungslösung wird abdekantiert und die Stäbgewöhnlich unter anderen Bedingungen, als diejeni- chen sofort mit der erhitzten Plattierungslösung begen, anter denen mit den Widerständen gearbeitet
wird. Wenn die Widerstände benutzt werden, sind sie
daher elektrisch unstabil, was den langsamen chemischen und physikalischen Änderungen bis zu einem 40
Gleichgewicht zuzuschreiben ist. Dieses Gleichgewicht kann leicht durch eine bekannte Wärmebehandlung erhalten werden, wobei die Schicht in Anwesenheit von Luft auf eine Temperatur erhitzt wird, die
über der Temperatur liegt, die Teile des Widerstan- 45
des normalerweise erreichen, jedoch unter der Temperatur, bei der die Schicht möglicherweise zerstört
wird. Es ist schwierig, den Widerstand einer gerade
hergestellten Nickel-Phosphor-Legierungsschicht ge- in destilliertem Wasser gelöst werden und die Lösung nau zu bestimmen. Jedoch kann sie leicht durch 50 auf 11 verdünnt wird. Der pH-Wert der Lösung beWärmebehandlung an der Luft stabilisiert werden, trägt 3,3. 500 ecm dieser Lösung werden auf 90° C und es wurde festgestellt, daß mit Temperaturen zwi- erhitzt und zu den erhitzten aktivierten Stäbchen gesehen 100 und 400° C stabile Widerstände erhalten geben, und die Beschichtongsreaktion wird 25 Miwerden. Bei der Verwendung eines Kunsistoffträgers nuten lang durchgeführt. Die Lösung wird abgegosmuß besonders darauf geachtet werden, daß das Ma- 55 sen und die überzogenen Stäbchen unter fließendem terial des Trägers die Wärmebehandlung aushält. Wasser sorgfältig gewaschen. Dann werden sie in

Nach dem Stabilisieren der Schichten werden in destilliertem Wasser und anschließend in Aceton geüblicher Weise fertige Widerstände hergestellt, indem spült und bei Zimmertemperatur an der Luft geman sie auf den gewünschten Wert bringt, Anschlüsse trocknet. Danach werden die Stäbchen durch Ausbefestigt und den Widerstand mit einer organischen 60 legen auf flache Tablette und 16stündiges Erhitzen Schutzschicht überzieht, wobei entweder ein ein- in einem sauberen Ofen auf 25O⁰C stabilisiert. Die brennbarer Lack oder eine thermoplastische oder war- mittlere Filmdicke betragt 13 000 A. Die Schwanmehärtbare Harzmischung verwendet wird. Diese or- kung (quadratischer Mittelwert) der Schichtdicke von ganischen Überzüge schützen die Schicht vor cherm- verschiedenen Proben emerGrößeüber0,01 · 0,01 cm sehen oder mechanischen Schaden und isolieren den 65 ist weniger als 8^€/o der durchschnittJichen Schicht-Widerstand noch zusätzlich, dicke. Der durchschnittliche Oberflächenwiderstand Die im folgenden beschriebenen Verfahren betref- nach Hitzebehandlung betragt 1Ω pro quadratische fen die Abscheidung einer Nickel-Phosphor-Legie- Fläche mit einem Temperatorkoeffizienten des Wi-

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deckt.

Überziehen und Stabilisieren

Beispiel 1
Eine Lösung wird hergestellt, indem

29,1 g Nickelsulfat (hydratisiert),
17,5 g Natriumhypophosphit,

1,65 g Natriumsuccinat (hydratisiert),

7,05 g Bernsteinsäure

derstands von +20 bis +30 TpM/⁰ C. Die Schicht enthält 16 Gewichtsprozent Phosphor.

Beispiel 2
Durch Auflösen von

29,1 g Nickelsulfat (hydratisiert),
17,5 g Natriumhypophosphit,

8,34 g Natriumsuccinat (hydratisiert),

4,08 g Bernsteinsäure

in destilliertem Wasser wird eine Lösung hergestellt und diese auf 11 Volumen verdünnt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,3. 500 ecm dieser Lösung werden auf 65° C erhitzt und zu den erhitzten, aktivierten Stäbchen gegeben und die Beschichtung 29 Sekunden lang vorgenommen. Die Stäbchen werden wie im Beispiel 1 gewaschen und stabilisiert.

Die durchschnittliche Schichtdicke beträgt 300 A, die Schwankung der Schichtdicke bei verschiedenen Proben einer Größe über 0,01 · 0,01 cm weniger als 6%> der durchschnittlichen Schichtdicke. Der durchschnittliche Oberflächenwiderstand nach Hitzebehandlung beträgt 5 kiloQ pro quadratische Fläche bei einem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von + 40 TpM/° C. Die Schicht enthält 9 Gewichtsprozent Phosphor. Die Stabilität der Schichten ist zumindest so gut, wie sie bei einem elektrischen Schicht-Widerstandselement erforderlich ist. Die Veränderangen bei den fertigen Widerständen nach 1000 Stunden bei 150° C ohne Ladung oder mit einer Ladung bei einer niedrigeren Temperatur, wobei die Höchsttemperatur des Widerstandes 15O⁰C nicht überschreitet, sind weniger als 1 %>.

ίο Weitere Beispiele für die Herstellung erfindungsgemäßer elektrischer Schicht-Widerstandselemente mit einem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und einer Stabilität in den beschriebenen Grenzen für elektrische Schicht-Widerstandselemente werden in der Tabelle gegeben. Das Verfahren in diesen Beispielen ist gleich dem in den oben beschriebenen Beispielen, nur daß der Phosphorgehalt der Schicht verändert wird (z. B. durch Verändern des pH-Wertes der Lösung) und daß die Schichtdicke durch Verao ändern der Zeit und/oder Temperatur der Abscheidung verändert wird.

Bei den beiden höchsten Werten in der Tabelle wurde die Stabilisierungszeit bei 240⁰C von 16 auf 2 Stunden verkürzt, um eine unnötige Oxydation dieas ser dünnen Schichten zu vermeiden.

Beispiel Nr.	Oberflächenwiderstand pro quadratische Fläche	Temperaturkoeffizient des Widerstandes TpM/°C	Phosphor Ve	Schichtdicke inA
3 4 5 6 7 8	500000 50000 500 50 5 0,5		5 7 12 12 13 16	220 250 400 670 2700 25000
-10 bis-100 • ±50 + 10 bis +30 +50 bis+100

Schutz und Isolierung

Nach Einstellen des erforderten Widerstandswertes und Anbringen der Kontakte werden die nach den Beispielen hergestellten Widerstandsschichten der Widerstände durch Überziehen mit einem pigmentierten Lack, der aus einem Siliconlack hergestellt worden ist, geschützt. Überzüge aus einem anderen pigmentierten Lack werden auf die Siliconschicht aufgetragen. Dieser Lack war aus einem Epoxylack und einem Härtungsmittel hergestellt worden.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Nickel-Phosphor-Schichten mit der Einheitlichkeit der erfindungsgemäßen Widerstände, mit denen ein weiter Bereich an Oberflächenwiderstandswerten erhalten werden kann, ist eine außergewöhnliche und gut reproduzierbare Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von der Schichtdicke im Bereich von 100 bis 1000 A Schichtdicke. Schichten von mehr als 1000 A Dicke besitzen einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von etwa 10~⁴ Q cm. Der genaue Wert hängt dabei vom Phosporgehalt und von den für das Herstellungsverfahren nach der Abscheidung gewählten Bedingungen, wie z. B. bei der Hitzebehandlung zum Stabilisieren, ab, wodurch die Beschaffenheit oder Zusammensetzung der Schicht beeinflußt werden.

Oberflächenwiderstände von 0,1 Ω pro quadratische Fläche, 1 Ω pro quadratische Fläche und 10 Ω pro quadratische Fläche werden daher mit Schichtdicken ♦o von ungefähr 100000, 10000 bzw. 1000 A erhalten. Wenn der spezifische Widerstand sich nicht verändern würde, wäre eine Schicht von 10 000 Ω pro quadratische Fläche ungefähr 1 A dick, was in der Größenordnung eines einzelnen Atoms liegt, und es

ist unwahrscheinlich, daß selbst eine 1OA dicke Schicht stabil genug wäre, um sich als Widerstand im Handel zu bewähren. Tatsächlich steigt der spezifische Widerstand durch Verringern der Schichtdicke in einer Weise, die in gewissem Maße von der Natur

des Substrats abhängt, jedoch beträgt für das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene keramische Substrat der spezifische Widerstand einer 200 A dicken Schicht etwa das 60000fache einer Schicht von 1000 A Dicke. Der Oberflächenwiderstand einer Schicht von 200 A beträgt daher nicht das Fünffache

einer Schicht von 1000 A, sondern das 300 OOOfache.

Diese charakteristische Eigenschaft der Schichten

ist wertvoü, da der gesamte Bereich bis 1 megQ pro

quadratische Hache mit Schichten von mehr als 200 A Dicke erhalten werden kann, wobei die unerwünschten Eigenschaften, die bei dünnen Schichten eines Metalls auftreten, vermieden werden. Die vielleicht wichtigste unerwünschteste Wirkung ist die sehr starke und gewöhnlich unkontrollierbare

Schwankung des Temperaturkoeffizienten des Tfiderstandes mit dem Oberflachenwiderstand, die gewöhnlich mit Metall- oder Legierungsschichten eines Oberflächenwiderstands von mehr als etwa 300 Ω pro

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quadratische Fläche erhalten werden. Mit den erfin- ten, die ausgeglichen werden kann, wenn die Zusam-

dungsgemäßen einheitlichen Nickel-Phosphor-Schich- mensetzung der Schicht entsprechend dem Ober-

ten wird eine vergleichsweise geringe und kontrollier- flächenwiderstand gewählt wird, indem die Bedin-

bare Schwankung des Temperaturkoeffizienten des gungen so geregelt werden, daß ein geringerer Phos-

Widerstandes mit dem Oberflächenwiderstand erhal- 5 phorgehalt für höherwertige Schichten erhalten wird.

Claims

ι 2 ρ ... Widerstandsfähigkeit ausreichen muß, um einer Ein- ratentansprucne: wirkung dieser Chemikalien zu widerstehen. Die hiei

1. Elektrisches Schicht-Widerstandseiement, verwendete Bezeichnung »Schicht-Widerstandselebestehend aus einem isolierenden Trägerkörper ment« bezieht sich auf einen Widerstand, desser und einer elektrischen Widerstandsschicht aus 5 Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes im Be einer Nickel-Phosphor-Legierung, dadurchge- reich von ± 150 TpM (Teile pro Million) je ° C lieg' kennzeichnet, daß die elektrische Wider- und dessen Widerstandsstabilität mehr als 1% be-Standsschicht eine Dicke von mindestens 150A trägt, und zwar nach 1000 Stunden Ladungsdauer, aufweist und zu 5 bis 20 Gewichtsprozent aus wobei die Höchsttemperatur des Widerstandes bei Phosphor besteht und die Abweichung der qua- ίο Schichten mit einem Oberflächenwiderstand bi: dratischen Mittelwertes der Schichtdicke zwischen 10 kiloQ pro quadratische Fläche eine Temperatui verschiedenen Proben einer Fläche von mehr als von 150° C und bei Schichten mit einem Oberflächen-0,01 · 0,01cm höchstens 8% der durchschnitt- widerstand von mehr als lOkiloQ pro quadratische liehen Dicke beim niedrigsten elektrischen Wi- Fläche eine Temperatur von 100³C nicht überderstandswert und höchstens 4% beim höchsten 15 schreitet.

elektrischen Widerstandswert beträgt. Um diesen Erfordernissen zu genügen, sind in

2. Verfahren zur Herbteilung elektrischer letzter Zeit verschiedene Materialien in Form von Schicht-Widerstandselemente nach Anspruch 1, dünnen Schichten hergestellt worden, z.B. im Vawobei man den gereinigten Träger durch Behänd- kuum verdampfte Metallegierungen und Cermet, auflung mit einer Zinn(II)-salzlösung aktiviert, das 20 gedampfte Metalle und stromlos abgelagerte Legieüberschüssige Zinnsalz mit Wasser abspült und rungen. Mit diesen verschiedenen Verfahren können dann mit einer Palladiumsalzlösung spült, wobei nur wenige Widerstandsschichten hergestellt werden, zumindest eine monomolekulare Palladium- die die gewünschten Parameter besitzen.

schicht auf den Träger abgeschieden wird, den Zur Erzielung einer möglichst hohen Stabilität Träger zur Entfernung überschüssigen Palladium- 25 eines elektrischen Schichtwiderstandes ist es nämlich salzes wäscht, eine stromlose Abscheidung der erforderlich, daß ein solcher Präzisionsschichtwider-Nickel-Phosphor-Schicht auf der reaktivierten stand eine Widerstandsschicht mit hoher Gleich-Palladiumschicht bewirkt und die Schicht durch mäßigkeit aufweist, da sonst innerhalb des Wider-Erhitzen stabilisiert, dadurch gekennzeichnet, daß Standselementes eine ungleichmäßige Temperaturman den gewaschenen Träger vor der stromlosen 30 verteilung und damit eine Instabilität des Widerstan-Ablagerung mit einer Reaktivierungslösung, die des, ein Abbau und sogar ein Bruch der Komponeu-0,1 bis 2,5 Gew./Volumprozent Natriumhypo- ten die Folge sein kann. Außerdem ist es erforderphosphit oder eine äquivalente Menge eines ande- lieh, daß solche Präzisions-Widerstandselemente ren wasserlöslichen Hypophosphits und 0,00005 einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerbis 0,005 Gew./Volumprozent Nickelionen ent- 35 Standes über den gesamten Bereich des spezifischen hält, bei einer solchen Temperatur behandelt, die Widerstandes der elektrischen Widerstandsschicht zur stromlosen Ablagerung der gewünschten aufweisen.

Schicht aus Nickel-Phosphor-Legierung geeignet Wegen der Erfordernisse für den Temperaturkoef-

ist, bis die Aktivität der Palladiumschicht prak- fizienten des Widerstandes und die Stabilität werden

tisch wiederhergestellt ist. 40 bei den bisher bekannten Systemen gewöhnlich dünne

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- Widerstandsschichten hergestellt, deren Oberflächenkennzeichnet, daß die stromlose Ablagerung der widerstand in einem sehr engen Bereich liegt und bei Nickel-Phosphor-Schicht auf der reaktivierten Metallschichten üblicherweise zwischen etwa 10 und Palladiumschicht durchgeführt wird, während 500 Ω pro quadratische Fläche beträgt. Diese BeStäbchen in der Plattierungslösung zur Ablage- 45 grenzung des Bereiches des Oberflächenwiderstandes rung der Nickel-Phosphor-Schicht vibrieren oder schränkt den Bereich der endgültigen Widerstandssich in ihr willkürlich bewegen. werte, die erreicht werden können, beträchtlich ein.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von gekennzeichnet, daß die Stabilisierung der Nickel- elektrischen Schicht-Widerstandselementen mit Wi-Phosphor-Schicht durchgeführt wird, indem diese 50 derstandsschichten, deren Oberflächenwiderstand sehr an der Luft bei einer Temperatur von 100 bis stark, d. h. von 0,01 Ω bis 1 η^Ω pro quadratische 400⁰C einer Wärmebehandlung unterworfen Fläche variieren kann und die einen zumindest so wird. guten Temperaturkoeffizienten und eine Stabilität besitzen, wie es für ein elektrisches Präzisions-Schicht-