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"Positive Nickelelektrode fUr Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten"
Die Erfindung betrifft eine positive Nickelelektrode für Akkumulatoren mit alkalischem
Elektrolyten.
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Sowohl in der Praxis als auch in Laborversuchen zeigt sich, dass die
positive Elektrode alkalischer Akkumulatoren starken Volumenänderungen während der
Ladung bzw. Entladung unterworfen ist.
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Bei mit Ni(OH) 2 imprägnierten Nickelsinterelaktroden setzt die Quellung
der aktiven Masse erst bei Überladung (starke 02-Entwicklung) ein. Die Folgen dieses
Volumenwachstuns der positiven Sinterelektrode während der elektrochemischen Behandlung
sind Verformung der Elektrode, Abfall der Elektrodenmasse und schließlich vollkommener
Zerfall der Elektrode.
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Das Wachsen der Elektrode im Laufe der Zyklenbehandlung wird noch
von einem Abfall der Ausnutzbarkeit: der aktiven Masse begleitet. Die Instabilität
schließt die Möglichkeit einer höheren Dosierung von positiven Elektroden aus, so
dass@die erzielbaren Flächenkapazitäten begrenzt sind. Schon früher wurde versucht,
diese Nachteile durch Zusatz von anderen Substanzen , insbesondere von Kobalthydroxiden,
zu verbessern. Dabei wurden jedoch keine wesentliehen
Fortschritte
in bezug auf das Volumenwachstum der El-ektroden erreicht, Theoretisch läßt sich
dieses Verhalten der Elektroden wie folgt erklären: Die aktive Masse in Elektroden,
die durch Einwirken von stark alkalischen Lösungen auf eine Nickelverbindung erzeugt
wird, stellt eine wasserarme Nickel-Hydroxid-Phase dar, die in der letzten Zeit
als M-Phase (A -Ni(OH)2) bezeichnet wird, Während der elektrochemischen Oxidation
bzw. Ladung geht das zweiwertige Nickelhydroxid in ein dreiwertiges Hydroxid über,
ohne dass dabei eine wesentliche Änderung der kristallografischen Grundstruktur
erfolgt, Erst bei einer fortdauernden Oxidation bzw. Überladung findet-eine Umwandlung
der P -Struktur in eine andere Modifikation statt, die als Y-Nickel-Hydroxid (Y
-Ni00H) bezeichnet wird, und die höherwertiges Nickel mit einer Phasenbreite zwischen
3 und 4-wertig enthält. Diese Phase besitzt ein wesentlich größeres Molvolumen als
das a-Nickel-Hydroxid, so dass es bei dieser Umwandlung zu einem Wachstum der Elektrode
kommt. Das Wachstum der Elektrode strebt einem Endzustand zu, wenn man die: Überladung
nicht abbricht. Entlädt man die Elektrode,. bevor der Endzustand erreicht wurde'
findet ein weiteres Wachstum statt, weil die gebildete i -Phase in eine zweiwertige
wasserreicheot-Phase (et---Ni(OH)2) übergeht. Diese Phase besitzt-ein noch größeres
Molvolumen, ist im inneren Aufbau aber mit der X -Phase eng verwandt. Im Endergebnis
wird ein Teil der P-Phase immer in die pt-Phase umgewandelt-: Die reine
A-Phase
kann erst dann elektrochemisch oxidiert werden, wenn eine anfängliche
Hemmung überwunden ist. Es ist anzunehmen, dass hierbei
eine dünne
y -Schicht gebildet wird und dass also die Anwesenheit einer y -Phase, im
reduzierten Zustand eine W-Phase, fier den Verlauf der Oxidation unerlässlich ist,
Die aus dem Volumenwachstum der verschiedenen Nickelhydroxiden modifikation resultierende
Volumenvergrößerung der Elektrode läßt sich erfindungsgemäß dadurch vermeiden, dass
die Elektrode vor der elektrochemischen Formation zum überwiegenden Teil aus P-Ni(OH)2
und zu einem geringen Teil aus einer außenliegenden Schicht von O(-N1(OH)2 besteht.
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Auf die P-Phase wird somit eine Fremdschicht aufgebracht, die die
Rolle der spontan entstehenden und für den Ablauf der Oxidation bzw. Ladung unbedingt
erforderlichen Y/oK -Schicht übernimmt. Diese Schicht ist selbst jedoch keinen unerwünschten
-wesentlichen Volumenänderungen unterworfen. Die Eigenschaften der ursprünglich
vorhandenen aktiven Masse bleiben dadurch erhalten, da die Vorgänge, die sich sonst
in der grenzflächenseitigen Zone abbilden, in die Fremdschicht. verlegt werden.
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Die erfindungsgemäß auf die Nickelelektrode aufg.3brachte Fremdschicht
bzw. id-Phase entsteht bei langsamer Fällung aus Nickelsalzlösungen unter Verwendung
von stark verdünnten alkalischen Lösungen. Wesentlich vorteilhafter ist es, die
st-Phase kathodisch aufzubringen. Dabei ist insbesondere darauf zu achten, dass
ein kontinuierlicher Übergang zwischen den beiden Phasen erzielt wird, das heißt
vor der Formation der Elektrode soll sich an die Nickelsintermasse eine Schicht
aus@m'öglichst reinem -Ni(OH)
2 anschließen. An diese Schicht :schließt sich
dann
eine inhomogenitätenenthaltende Grenzschicht
aus #0- bzw. p6-Phase
an, die schließlich in die als Fremdschicht
bezeichnete Schicht
aus reinemf&-Ni(OÜ)2
übergeht, -Zum kathodischen
Aufbringen der st-Phase hat sich-zum Beispiel-folgendes Schema als vorteilhaft erwiesen:
Die nachzubeschichtende bereits mit A-Ni (0H)2 imprägnierte Elektrode wird in ca.
2m - Ni(N03)2-LÖsung behandelt.
| da. 5 ,min 2 m A/em2 kathodisch |
| ca. 3o min von 4 auf 8 m A/cm2 |
| ansteigend anodisch |
| 5 - 1o min 2 m A/em2 kathodisch |
| ca. 1o min B m A/dm2 anodisch: |
| Dann 4 bis 6 Zyklen der Art |
| 3o min 8m-A/em:2 kathodisch |
| 5 min 8 m A/em2 anodisch. - |
Eine so hergestellte Elektrode enthält 8o bis 95 Gew.% der Gesamtmasse als -Phase
auf dem elektronenleitenden Gerüst. Daran schließt sich eine Übergangsschicht aus
OL-Phase ang die während der Herstellung durch Umwandlung aus der A-Phase erzeugt
wurde. 5 bis 2o Gew.96-der Gesamtmasse liegen als reine ,!-Phase auf der M/st -Phase
bzw. der Übergangsschicht auf.
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Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen der*(-Schicht besteht in einer
einmaligen anodischen Behandlung mit konstanter Stromdichte und anschließender-kathodischer
Behandlung mit konstanter Stromdichte. "
Alle flr
die Oxidation -derA-Phase notwendigen. Vorginge spielen
sich in der - erfindungsgemäß aufgetragenen ot-Schicht ab, so dann
eint Umwandlung eines Teiles derA -Phase nicht im Betrieb
des
Akkumulators selbst stattfindet oder erheblich unterdrtickt ist,
Die Vorgnge in der W-Schicht während der elektrochenischen
Be-
handlung können ::ein Wachstum dieses Teiles. der aktiven
Masse be-
wirken, das über das nach der Herstellung vorhandene Volumen hinausginge,
d a die X-Phase von allen bekannten Modifikationen des
Nickelhydroxids
das größte Molvolumen besitzt, Die wesentliche Verbesserung des Verhaltens von mit
einer- eriindungsgenäß aufgebrachten Schicht vo_n pK--Ni(pH)2 zeigte
- sich auch durch Vergleichsversuche. Dabei wurden die folgenden -3leittroden nitetnander
verglichen- -1) Praxiqibliche Sinterelektroden mit einem Zusatz von @tr.@a 15% Kobalthydroxid;
2) 5interelektroden ohne jeden Zusatz; 3) praxisübliche Sinterelsktroden
mit einen Zusatz von etwa 15% Kobalthydrdxid, .die mit
1c% «-Phase nachbeschichtet wurden; 4) Sinterelektroden ohne Zusatz, die mit
1o96 $(--nne nachbeschichtet wurden.
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Der t#dhs1t an Gesamtnickelhydroxid war bei
den unter 1, 2 und genannten Elektroden - ,
Die
mit st-Phase nachbeschichteten Elektroden 3 und 4 zeigten -nach der
hormation bei 5- bis ?-Macher Überladung in KOH einer -Dichte
von 1,3 g/com mit 2--bie lo-dtündigen Strömen keine oder
nur
sehr geringe äußerliche Veränderung. Unter den gleichen.Bedingungen.zeigten
die Elektroden 1 und 2 ohne et-Schicht deutliche
Verformungen und teilweise
auch einen Abfall der Elektrodenmaese. Die elektrochemische Ausnutzbarkeit,
bezogen auf das Gesamtnickelhydroxid der nachbeschichteten Elektrode 4,-lag
nach der dritten Ladung um etwa 1496 höher als die der Versuchselektrode 2 mit reinem
nachbeschichtetem Nickelhydroxid. Die Flächenkapazität war jedoch um 2196 größer
als bei Elektroden, die nur die reine -A-Phase enthalten4.
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Bei einer Elektrode mit den Merkmalen gemäß der Erfindung ist das
Volumenwachstum aufgehoben bzw. stark unterdrückt. Die elektrochemische Ausnutzbarkeit
der Grundmasse, bezogen auf das A-Nickelhydroxid, ist wesentlich erhöht. Die aufgetragene
Schicht von 1(-Nickelhydroxid trägt zum Teil auch zur Kapazität der Elektrode bei,
so dass die elektrochemische Ausnutzbarkeit, bezogen auf die Gesamtmasse, höher
erscheint als_bei Elektroden, die dieselbe Menge reiner A -Phase enthalten. Weiterhin
lassen sich die Elektroden höher dosieren, da die Gefahr eines starken Wachstums
nicht besteht, Dadurch werden erhöhte Flächenkapazitäten-erzielt. Die Grundmasse
muss daneben keine stabilisierenden Zusätze enthalten., so dass dafür Niakelhydroxid
einimprägniert und zusätzliche Flächenkapazität gewonnen werden kann,