DE1671840A1 - Elektrode fuer elektrochemische Elemente - Google Patents

Description

16718Α0

für elsktrouhsmicicha ISlemonte

Dio Erfindung bct.vii'i\: sias Elsktr'de für sin iiöIiGs Element j, und zvjar· instasonaers sins Elskt reels, die die i!-'ir«2fe<-3lluas einss alektrocheuiisehen aieraents mit hcher Energie= ausfos-ufcsj boKOgen auf ?/oluii]i2n initl Gzi-!laht dss Blen^ents, gs«

"in :?rüh5rsn /iamsidiuisGa dsr gleichen /tnmslcterin sind Elelcfcro= d-an für elcjlitroohenisalis Bicnente baschri-sssrij die auc einer Folie aus Polytatrai'Iuoriiähyien alt einsni Ifesrsug aus olner kctalytlssh a!ct5.vsn Schicht -na £sfs. sinsm elektrijoh isifcondaii porösen 'üriigar- wie ο inen Msts^Xasts 3i2sr 3ins:ü pcx'5-ie:·! KohlGKtitorrg-^üst, fc-sstehen« In dam ElzmerA lat d:l3 katifilytischß Rohjehi filter solchen SlSif-trode dem Elektrolyt en "ⁱ?iu dia fcyd^D.pho";■::■ ^oXrnisrseMoht; dem i^.ssus©·;:?*??/?.£::- Ga.* -iMse-

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BAD ORiÖINAL

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wandt, und die Elektrode kann *e nach Viahl des katalytisch aktiven Materials als Kathode oder Anode, in einem Breansfcori*- element beispielsweise &ls Wasserstoff™ oder Sauerstoff«» elektrode, in-.einem Met all/M't «Element als Sauerstoffe?.ek£rode _t verwendet v/erden. Die für die Herstellung einer solchen Elektro de verwendete Pölytetrafluoräthyleßfolie ist gesintert oder kristallin. Eine solche Folie 1st"zunächst undurchlässig nicht nur für Flüssigkeitm_s sondern auch für öase, kann aiiar durch eine Wärmelsehaiißluiig bei Temperaturen U'oar etwa ^&S, bei der kleine Risse und Sprünge in der Folie entstehen, gasdurchlässig gemacht werden. Man hat bisher angenooiraeß, das nur mit einer solchen kristallinen oder gesinterten Folie die erforderliche GasdurchlMsslgkeit bei ausreichender- mechanischer Festigkeit erzielt «erden kann.

Gegenstand öer Erfindung ist mm eins Elektrode für ein ©lekfcrc^ chemisches Element aus einer Polytetrafluoräthylenfolle ©ft einem Überzug aus einem lately tischen Material und ggfs. einem porösen elektrisch leitenden Träger. Die Elektrode ist gekennzeichnet« daß die Polytetrafluoräthylenfolie aus sinterten: PolytetrafluorKthylen besteht.

Die in üen Slektroden der Erfindung ansagende ungesinfeerte Polytetrafluoräthylenfolie und ihre Herstellung sind Ui

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Bulletin TR Hr, 3Λί> des Technical Service Labor-afeor;/ of tho Plastics Department der DuPonfc ds Wenioui\3 Company, beschriebest Sie ist" f9ilchig«v;siß > t rüb* susensBiefthUniseno wad^: porös* hat" Gin spezifisches Sowieht vutrx ofoua %_S2 bis 1*9 und Vorzugs wai^e eine Bieke von 0_f0i"5 bis 0,5 rasi," iriSbesonöej?© O₃I bis 0,18 wm, ist lisicii, bisgscfij uxid verstreokbar. Sie hai; eine gute "Durchlässigkeit :Cür Gase, 'wie Säuerstofi', Propan und Waöser-Gtoff, ist jedoch undurchlässig für die in ainem:--e-lektrochomlschsia Element non».rJ.eriisißs verwc-näeten riüssigsn S?.efctrollte, wie ^äSrlge L3suii£--*m von Alkalihydrori^den, SefiwöfölßMure^

und hat smiera überraschencTerweise eine

tis!.ceit. Bsi ■ Tempsraturor: von ysrffi \ναά darüber erfolgu eine· Sinterung, durch die die Higsnsehaftsn der* FoIi^ -verMRderfc worden«

Polizei a«s gesintertem Palytetrai'lucräfchylett. sind wesentlich■■ wsnigar. ti-ii^v weniger biegssm,,. weniger grat ver-.

streeltbai?; und VO2' öllcsi viesentlich wanigei? gäsduröiiiassig. St® vierdep dui-ch aie erwahnte "WäiTEseb.shaiidlurig bei Temperaturen Ubar^iH; svfar giisäurGhlilssig; Jadoch bestellt die Gefahr, . daS jäie bei dieser·. Wiirstebefe^iidl-img eiTcstehenaen Spi'iings \mu Ri^ae öicht nur Gase* sondern- mmh Flfissi^celten. d«rehJ.eKS£n, so ßaS, nachdem ein mit einer, solchen Elelttrode ausgestattete·,

wlrt'xfr?. ZtSt in Bgtriib 5.et« <3:ϊί» Blekt-rot5e fe mtß Elektrolyt v&rlorengelien kaxsn,

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ie" Elektroden der Srfindung fefclmisn hergestellt vjerdosij lnde,<r.i man beispielsweise den befeuchteten felndisper-ssn Katalysator";· beispielsweise- ein MeftallsaiiKars·, auf dis Polytotrafluoruthyl--: folie aufwalzt. GemtSS einer fo8vorsugi;en Harstöllimgisart wird der faindisperse Katalysator im Gemißoh mit einem feinöi" persen hydrophoben Polymer Isafe als Bindemittel., taeispislswelt:·;. kolloidalem Polytetrafluorethylen, verwendet. Mg crsielte Bindung der Katalysator-sahicht an die Folgtetrafluo folie ist I)GSSQr als bei Yervremiung einer .Folie aus Polytetrafluoräthj'len. Vox'fiugsvfeise jedoch nicht not?/endiß wird die Bindung der Katalj/satorsohicht an die Folie aus ungesintsrt.üm Polytstrafluoräthylen durch eins liärm verbessert, wobei vorzugsweise Temperaturen in den; Err von 200 bi£5 etwa 52Q*C angewandt werden. Wenn in der v ten Polytetrafluoräthj^lendispersion ein oberflächenaktives Mittel oder dgl. anwesend ist, wird dieses toei Temperaturen unter etwa 280⁵E nicht vollständig entfernt. Temperaturen über ^21% müssen x^rerrnieden "werden, da bei und über dieser

Temperatur das Polytetrafluorethylen sintert und demit die günstigen Eigenschaften des ungesintorten Polytet • lens serstört werden.

Die Herstellung der Elektroden der Erfindung, kann abar auch durch AufsprUiien einer Dispsrsion des Katalysators in einsaa geeigneten lieoiuri ₃ wie Wasser oösr crlnem or£-;enischöm LöiäUFi;::· mittel, oder durch Aufsbr-eichsn mittels einer Ral:el auf die Polytetrafluorätliylenfolie erfolgen;, wofosi ir. jeKlc!? Fall

g jedoch nicht nofcMemlig sin gsriiißar iir-uek t wird, um den Kontakt der Kafcalysatorschioht mit der afiaor'ät.hyierifölie au verbessern., bevor die Wärmebserfolgt „

Wie G.r-wü'mit» weisen die Elektroden der- Erfindung i riocii eincsi .aortisem TrEßor, wia elnß Kohlenstoff platte oder ein Mstailtosfcs oder einan Mafcallfils {©2spaiided mesh) aiti% dur-c^:: äen die Lei'ifählgitsit der Eleicfei'odö und ihr-a meciianisch©

Festigkeit -fatbessert worden. Dieses Mets oder

Gsrüst lcann ^:/ox⁵ dar- VJäiTne.behaudlwng auf die mit der torsGhiclit '.rerselisrio Folytsvrafluox'äthylenfolie ge Legt und leicht in die Katalysatormasss eingepr-eSt m&väen_s odor die Katalysafcor-niasss kaan in den Träger'eingewalzt- und der Träger mifc dem Katalysator darm .auf die PolytetnafluorSth^lsnfolie aufgebracht herden* wonach'die WärfjiQbshandltine erfolgt. Wird ei« ßsöfcalllsöhsr Trsigor ver^siidet- so wird die llelrcrode sweise jsdcofc nicht notwendig nach aev VVavm&hä beispiolßKsiiss zwischen- kalten Mot allplatt an," um eine Locke rung dex¹ Bindung- zwischen dam Polytetrafluoräthyl und dera M-stall s;u verhindern-. Ein?} solehs Loclcerung der Bindim.; ist vermutlich auf die untersohiedliche Afehlingigkeit der V/Srrna löitfähiglcöit und die unteraeliiedllchs V/MimiQkoEilirakrfcion von Metall land Polytstra^luoräthylen äurücksufUhren,

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THV18AO

~ O

!-or verwendete i-iokc=!!träger- hat voraugsvisisß eine Dicke von 0,5 bis 1,0. »nni und eine; hohe Porös it lät von beispielsweise 35 bis 90$ und besteht beispielsweise aus Micke!, Kupfer, Eisen, Titan, Tantsl, Go3.d.--Silber oder Girnnr Legierung oder einem Gemisch cilöß:;? KatalXs_a fr/orKugsweiss aus ?T:iakßl, Titan, oder Tantal. .

Die ,Elektroden 6®v Srfindung wsise-n als .Kafca3,ysaäor ein Motall oder¹ Metallo;fyd. oäz? ein© Xiö-?i-3rtmg_s die eine äle-lÄro Ußisetgung zu bsssiil-sunigsön ■ Vöri'aögsn und" gsgsnülm' ihrer bung in dem olekfcioöhsgiischeis iäleaient bsstMndiß sinö, spielsweise Üolhmfoium_s Kicksi₅ Eisen^ Gold, Kupfer·., Palladia^ .Platin, Bhodrlum, Ruthenium,.. 0ardiuBj₉ Iridium» Silber oder ein ÄFaalgam eines solchsn Metalls, wie- sin Silbsrasialgaui, Oxyd oder ein© Legierung: dieBer Metalle auf.

Die Menge an Katalysator wird so gewählt? daß das Element eine ausi?3lebende- Stromdichte liefert und anderor saits die Elektrode nicht zu fcouör wij-ö* " VorsvigSHslse ßet^ägt die Msnge etwa 0,10 bis >0■ mg/em².

Als Bindemittel· für den Katalysator wird vorsugssvoise ein feindisparseB linsas·©® .FluorkohXeastoffpolymoyisat, wie Poly t et raf luaräthy■!&&, Polyt rifluoröhXoräthj? len, Poly ν iny 1 i'luorid, Polyvinyliclanfluorlti. Polytr'ii'-iuorlithyxen oder ein Mlschpolymerisafe davon uEvd ?^kw. oder ein Silicongummi verwendet. Das bevorzugte Bindemittel ist F '■■"■" ^; - 10.9845/028.5

BAD

IbVlSAO

da mit--., diesem ο ine .ausgezelehnö-te Bindung, zwischen (lor Katalysator-schicht mid ösr Folto aus dem uwges int erteil P-olyteferafluor» eraialt rcerdsn kann. · -

Die Elektrode-;!! der F;i\findimg ltonneri ;?a nach Wahl des KafcaXysa·» tors als Anoden oder Kathoden in B.i⁷©jins1;offelemenfteri oder als Katliodei'i in Hs'call/Luft-'ElGricnten in dei' Waise verwenöefc werden, daß die K£.fca3.ysators«bictht dsm ßlökfcrolyfeeß und die

Folie aus 'an^sinterfcem Polyte'ix-ai'luorStbylen-dem .umzusetzender«- ^

Gea^. d.h. den Branr.s-off oder- dem Sauerstoff bssw. der Luft sugGwandt ist;. Die Folie aus imgesintertem Polyfcefcrafluor-» äfchylen isfe den üblicherweisa in solchen Elementen verwendeten Slekferolyten SQS«^übsr bls.su Temperaturen von etwa 250^ beständig, so daß in einem Element mit den Elektroden der Erfindung auoh ein freifließoncler Elek.tro.lyt verwendet werden

In den Seichiiungan ist m

Figur i ein Querschnitt durch ein Brennstoffelemsnt^ das mit .Helltreden gemäß der Erfindung ausgestattet ist,

Figur 2 ein Querschnitt durch Metall/tuft-Blemant mit Elektroden gsrnäS der Erfindung und

Figur 3 eins perspektivische.-Aßsicht der Iiillsaii Katkode und der Anode eines solchen Mstall/i-rift-

21emente9. 1098 4 5/028 5 .

BAD ORIGINAL

Das in Figur 1 veranschaulichte Brennstoffelement enthält als Elektrolyt eine freifließende 5n-KaliumhydroxydlÖsung, die durol: den Einlaß A in das Element ein- und durch den Auslaß B aus diesem austritt. Durch den Einlaß P wird reiner Viasserstoff mit einem Druck von 0,035 atü in die KamnBP H und en die Anode ö geleitet, und überschüssiges Gas wird durch Auslaß Q abgelassen. Durch den Einlaß D wird Luft mit einem Druck von 0,055 atü in die Kammer K und an die Kathode L eingeleitet und überschüssiges Gas wird durch Auslaß H abgelassen. Über M wird der äuesere Stromkreis geschlossen.

Das in den Figuren 2 und 5 gezeigte Metall/Luft-Element weist eine Anode 1 aus Zink und eine Kathode 2 aus einer Folie aus ungesintertem Polytetrafluoräthylen 2.1 mit einem Überzug 2.2 aus Plsfcinschwarz im Gemisch mit feindispersem Polytetrafluorethylen sowie eine 30#«ige Kaliumhydroxydlüsung als Elektrolyt auf. Die Polytetrafluoräthylenfolle hat eine Dicke von 0,18 Rim. Die katalytisch« Schicht hat eine Dicke von 0,05 mm· Sie wurde durch Aufwalzen einer wäßrigen Paste von Platinsohwarz und feindispersetn Polytetrafluorethylen auf die Membran und Entfernen des Wassers durch mäBlges Erwärmen auf die Folie aufgebracht. fcin Nickelfilz (expanded nickel mesh) 2.';i ist in die katalytische Schicht eingepreßt, um die Leitfähigkeit der Kathode zu verbessern. Dieser Nickelträger ist wegen der geringen Dicke der PolytetrafluorÜthylenfolie von aussan sichtbar, obwohl or dem Inneren der hUleenförmig ausgebildeten Kathode zugewandt ist. Nach der Aufbringung des Ni ekel trägeres

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BAD.OBtGINAL

war die Elektrode 30 Minuten auf 300⁰C erhitzt und dann rasch zwischen zwei Metallplatten, von Zimmertemperatur gekühlt worden. Die in dieser Weise hergestellte Kathode ist in einem Rahmen 2.4 aus hartem Phenol/Formaldehyd-Harz eingespannt, derart, da3 eine hUlsenfiJrmige Bikathode gebildet wird. Die sieh verbrauchende Zlnkanorie 1 ist in'ein Separatorpapier i.l, das mit dem Elektrolyten dea Elements imprägniert ist, eingehüllt. In die poröse Zinkanode ist zur Verbesserung'Ihrer Leitfähigkeit und mechanischen Festigkeit ein Nickelnetz 1.2 eingelagert. Die Kathode ist mit einem Anschluß 2.5 und die Anode mit einem Anschluß 1.3 ausgestattet. An der Oberseite der Anodenfassung 1.4 befindet sich ein Loch 3* das der Einfüllung von Elektrolyt in das Element dient.

Die Anode kann statt aus Zink auch aus Cadmium* Magnesium oder Aluasiniunj bestehen.

Beispiel 1 .

135 mg Platinschwarz wurden mit einer 30#-igen wäßrigen Polytetrafluoräthylendiapersion, die 30 mg Poiytetrafluorathylen enthielt, zu einer: Paste verarbeitet. Die Paste wurde als ein Klumpen auf eine Oberfläche einer zusammenhangenden

■ ■ --Γ.- ■ · - ■ -

Folie aus ungesintertem Poiytetrafluorathylen von 20 χ 10 cm und einer Dicke von 0,1 mm aufgebracht und mittels eine3 sauberen ülasstabes unter leichtem Druck ausgewalzt. Sie bildete einen gut an der Folie haftenden zusammenhangenden, dicht erscheinenden Film. Eine Platingaze von gleicher örößp wie■ di<5 Polytetrafluoröfthylenfolic vmrds auf dia mit ds;.i Katalysatorübor-sug versehene Oberfläche dar 5'olia gelegt' und , eingepreßt. Dann wurde die Folio mit dem überzug und dem eine halbe Stunde*"bat J.OO*S patrocknet und üsnn ?>Q ffli-

109845/0285 BADORlGINAt.

nuten auf 5DO^ erhitzt,- aus «Sem Ofen genommen urd rasch awisaf swei kalten (Ätaic-rcen^araini:*¹ oder darunter) iMst aliplatten gekühlt.

Die so erhaltene Sloktroä-a* Si© eine gute iieohanisehe Festig=- keit besaß, wurde in dem in Figur i gesölg-jen Brennstoff·= element verwendet. Bsi 70% erzeugte' das Element eine Stromdichte von mehr als 150 taA/cm² bei 0,85 V. 2Joch nach 500-stündigem kontinuierlichem Betrieb war kein Elektrolyt durch die'Elektrode"hindurehgetröten, und die Energieausbsute des Elementes war nicht abgesunken.

Wenn für die Herstellung der· Elektroden anstelle der i'olis aus ungesintertem 2?olyiCthyl©a eine zusanunenhäiigcncie Folie aus gesinterfcem Polyäthylen verwendet-wird- und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 550*5 durohgeführt wird, so wird bei Verwendung dieser Elektroden- in dem Brennst of fs leraenfc von. Figur 1 bsi 70^£C zu Beginn des Bstrie-bs eine Stromäiohte^: von weniger als 100 mA/cra bei 0,85 V ersielt. Nach'SO^stuadigem ■ Betrieb ist merkliöh Elektrolyt in die Elektrode eingedrungen und die Snergieausbsute des Elementes ist abgesunken.

Beispiel 2

Das IiV den Figuren 2 und 3" veranschaulicht© Zink/Luft «Element lieferte eine Spannung von i*43 V bei offenem Kreis und hatte eine Kapazität von 30 'Ah b®i einer Entladung in drei st Die Ensrgleausbeu'ce' betrug 2?6' Wattstunden/kg-/bsi olner Entladung in 3 Stuadsa, £20 Wattstunden /kg bei einsr JSntÄti

.-.■-■'-■ 109845/0285

In 2 Stunden ιιηά 1·';·.; Viaf;tstruic5sn/kg bei eiiiir Entladung In 1 Stunde. .

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Claims (1)

1. I B 7 Ί 8 4 O

   3.2 -

   Patenten sp r ü c h

   1, Elektrode für ein elektrochemisches Element aus einer Polytetrafluoräthylenfolie mit einem Überzug aus einem katalytischem Material und ggfs* einem porösen elektrisch leitenden Träger, dadurch g © !: @ η η ζ q i c h η e t₅ daß die Polytefcrafluoräthylenfolie aus ungesintentern Poly·» tetrafluor-äthylen besteht..

   2. Elektrode nach Anspruch l_s d a & u r c h e; β k β η η-sei ch η e t., ö.a8 de.3 katalytisch® Material ο in Gsmisch eines Elektrokatalysators mit eiUVtin Bindenüittela wie eixiem Silicorigummi oder einem PluorkohlcnstoffpolyraeriBat^ wie Polytetrafluorethylen, 1st.

   5· Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d a d u r c h ge kenn ze ichneti daß der poröse Träge;? eine Kohlenstoffplatte oder ein Meta7.1netz oder -fils 1st.

   4. Elelctrode nach einsni der Anspruchs ί bis ~%, dadurch ge ken-ns e. lohne t-, daß katalytische Material als? Katalysator feirid Platin* Palladiums Gold oäe? Hlckel otithUll;

   Verfahren su^ Ksrsteüluiig einar Hlölctrodo siaok föiceni Ansprache ?. bis 4_X d a (? u r ο h g e k ο n π g; α· 1 c.-. 1;. _:m^«v.ü_Äi 1 ü 9 B 4 5/0285

   BAD ORIGINAL

   1B71840

   η· e t, daß man auf ein® Felle aus ungesinfcertem Polyfcefcraflut- äthyfen eine Schicht au© ämi feiMispersen katal;y ti sehen Metal."' unä dem feindispersen Bindemittel aufwallt oder aufsprüht _fi gewUnschtenfalls ein Metallnets oder einen Metallfila in die katalytisch^ Schicht einpreßt und die Folie mit der lcataly» tischen Schicht imü ggfs. dsm Tz-ti-gev dann nine? WHrnistoehandlim, bei eines· Temperatur von etwa 200 bis 32Q⁵C unterwirft und danach rasch kühlt*

   6. Verwendung einsi¹ Elektrotte gamäß eineni der Äri-sprüche 1 tai^^: k- als Sauerstoff- oder V-assersfeoffelaktrode in einsai .Brenn-» stoff©lemsiit; odsr als Sauer-stoffelekfcrode In einem Mstall/Luf' Element mit sich verebrauohender Anode aus ZInIc₉ Magnesiutsi oder

   1 ■ Q 9 8 4 5 / 0 2.8 5 _Bm offl»NAt.

   Leers.e ire