DE1670983B2 - Pyridazinyl-phosphor-(phosphon)- bzw. -thiono-phosphor-(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Pyridazinyl-phosphor-(phosphon)- bzw. -thiono-phosphor-(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE1670983B2 DE1670983A DE1670983A DE1670983B2 DE 1670983 B2 DE1670983 B2 DE 1670983B2 DE 1670983 A DE1670983 A DE 1670983A DE 1670983 A DE1670983 A DE 1670983A DE 1670983 B2 DE1670983 B2 DE 1670983B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650905—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

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Description

O—P
in der R1 —OCH,. -CH3. —CH,. Phenyl: R2 — OC2H5, — OCH3; R3 — OCH",, — OCH3. -CH3, -C2H5, Phenyl und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phosphor-. Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterhalosenide der Formel
R1(R3) X
P-
-HaI
C2H5O(R2)
In den deutschen Auslegcschrificn 10 18 870 und 18 871 sowie der US-PS" 27 59 938 werden bereits O.O-Dialkyl-O-[pyridazinyl-(3)]- bzw. -O-[pyrid-Hzinon -(6) -yl -(3)] - phosphor- bzw. -thiono-phosphorsäureester beschrieben, welche insektizide und »karizide Eigenschaften besitzen. Man kann diese Verbindungen unter anderem durch Umsetzung äquifnolurer Mengen der entsprechenden O.O-Dialkyl-{lhiono)phosphorsäurecsterch!oride und Malcinsäurckydrazid herstellen.
Die lirlindung betrifft die in den Ansprüchen gekennzeichneten Pyridazinyl - phosphor - (phosphon)-b/.w. - ihionophosphor - (phosphon) - säureester, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die neuen Produkte /eichnen sich durch hervorragende insektizide und akari/ide liigcnschaften aus. Sie besitzen ausgezeichnete Wirkung sowohl gegen !'.'essende al:, auch sauLCndc li'iM-kien sowie üi.-m.!"iüber
983 Zecken. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sin. dabei den obengenannten bekannten Produkten ana ioger Konstitution eindeutig überlegen.
Der Verlauf des Herstellungsverfahrens sei an Haue des nachfolgenden Reaktionsschemas naher erläutert
CO
35
mil Maleinsäurehydrazid in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei R1, R2, R3 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, Hai ein Halogenatom ist.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
45 R1 X
XP—Hal + CH NH
CH,O
(IM)
OC2H5
In vorgenannten Gleichungen haben die Symbok R1. R2. R3. X und Hai die in den Ansprüchen angegebene Bedcul'ing.
Bei Durchführung der Umsetzung verwendet mar das freie Maleinsäurehydrazid und läßt die Rcaktior.
in Gegenwart von Säurebindemilteln ablaufen. Ah besonders geeignet erwiesen sich Alkalialkoholati und -carbonate, ferner tertiäre aliphatische. aromatische oder heterocyclische Amine.
Das Verfahren wird bevorzugt unter MiiverwenduiiL geeigneter I.ösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. /Ms solche koMimen praktisch alle inerter organischen Sohentien oder Gemische derselben ir Betracht, wit' k'nhk
1 iici rxc-
tone; besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische^Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Miirile, z. B. Aceto- und Propionitril, ferner Dimethylformamid.
Bei Durchrührung der Umsetzung kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines größeren Intervalls variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man /wischen 30 und 70° C. Die umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Säurebindemittel werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt.
Für den Fall, daß in den eingesetzten (Thiono)-Phosphor-(phosphon)-säureesterhalogeniden die Reste gleich sind, verwendet man 2 Mol Esterhalogenid pro Mol Maleir.säurehydrazid. Andernfalls wird zunächst 1 Mol Esterhalogenid der Formel
R1 X
P —Hai
CH,O
unter Rühren zu dem vorgelegten Maleinsäurehydrazid getropft und nach einigen Stunden das Reaktionsgemisch mit einem Mol Esterhalogenid der Formel
R, X
Ml
P —Hai
versetzt.
Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (3 bis 7 Stunden)" zu rühren. Man erhält dann Verfahrensprodukte in guten Ausbeuten und großer Reinheit.
Die Phosphor- und Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureester gemäß vorliegender Erfindung fallen teilweise in Form farbloser bis gelbgefärbter viskoser, wasserunlöslicher öle an, die durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaluren von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Einige stellen kristallisierte Verbindungen dar. die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln gut reinigen lassen. Ihre Struktur ergibt sieh aus den IR- und NMR-Spektren.
Die erfindungsg_mälkn Verbindungen werden mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medi/inischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phosphorsäurcestcr-rcsistenle S'ümme von Spinnmilben.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorraisschädlingc, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die neuen Produkte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilitäl auf gekalkten Unierlagen aus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen. Suspensionen. Pulver, Pasten und Granulate. Diese worden in bekannter Weise iiL-iuCntcllt.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen (),! bis 95 Gewichtsprozent Wirkstoff; vorzugsweise Bereiche liegen zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können zwischen 0,00001 und 20% und zwischen 0,01 und 5% variiert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:
Beispiel 1
S OCH,
20 C)-P
/ N
o—
OCH,
OC2H5
S OC2H5
Man löst 33 g (0.3MoI) Malcinsäurehydrazid in 150 ml Acetonitril. Diese Lösung wird mit 60 g (0.6 Mol) Triüthylamin versetzt. Anschließend tropft man bei 40 C 116 g (0.6 Mol) Ο,Ο-Diähyl-thionophosphcrsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch und hält letzteres 3 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird die Mischung noch mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann das ausgefallene Triäthylammoniumhydrochlorid abgesaugt, das FiI-trat mit etwas Wasser versetzt und in Chloroform aufgenommen. Die Chloroformschichl trocknet man. zieht das Lösungsmittel unter stark vermindertem Druck ab und destilliert das Reaktionsprodukt. Es schmilzt bei 78 C.
Die Ausbeute beträgt 105 g (84% der Theorie).
Analyse Tür C12H22N2OhP2S2 (Molgewicht 416):
Berechnet ... N 6.74. P 14,92, S 15,40%;
gefunden .... N 7,21. P 14,82, S 14,76%.
Brechungsindex: n'd = 1,5159.
In analoger Weise können die folgenden Verbin-
dunuen hergestellt werden:
S
Il 		C„H 5
o— 11 ·
P
-N OC2 »5
,N C1, H S
C)- P
S x OC2 H5
Fp.: 55 C.
Ausbeule: 26" η der Theorie.
Analyse Tür C211H22N2O4P2S2 (Molgewicht 4SOl:
Berechnet ... N 5.S3. Pl 2.92. S 13.33%;
uel'unden .... N 6.31. P 12.49. S 12.85%.
Fp.: 68'C.
Ausbeute: 83,5% der Theorie.
Analyse für C16H22N2O5P2S2 (Molgewicht 448):
Berechnet ... N 6,24. \ 13.83. S 14.29%: gefunden N 6,21, P 13.93. S 13.94%.
S CH,
II/ ο—ρ
OC2H5
/N
CH.,
ο—ρ
S OC2H5
Fp.: 112" C.
Ausbeute: 49% der Theorie.
Analyse für C10H18N2O4P2S2 (Molgewicht 356):
Berechnet ... N 7,87. S 17.98%: gefunden N 7,58. S 17.10%.
S
π		 C2H H5
ο— Il ·
P
xoc
O OCH5
Il / ο- ρ
OCH
2 "5
■N
OC, H,
O-P
Ö OC2H5
Ausbeute: 58% der Theorie.
Analyse für C12H22N2O^P2 (Molgewicht 3X4):
Berechnet ... N 7,30, P 16,15%; gefunden.... N 6.73. P 16,48%.
S OCH5
II/ " o-p
OC2H5
o-p
Il \
S OC2H5
Brechungsindex: Ii ή' = 1,5268.
Ausbeute: 82% der Theorie.
Analyse für C11H20N2O5P^S2 (Molgewicht 3X6):
Berechnet ... N 7,26, P 16,07, S 16,59%: gefunden .... N 7.37, P 16,26, S 15,9?",,. 45
S OC2H5
II/ ο—ρ
OCH
2ii5
O -P
CH5
S OC2H5
Fp.: 64 C.
Ausbeute: 56% der Theorie.
Analyse für C12H22N2O4P2S, (Molgewicht 3X41:
Berechnet ... N 7.29. P 16.15. S 16.68"·.,: gefunden N 7.45. P 16.IX. S 16.^2%.
C2H5
11 \
il \
S OC2H
2H5
Brechungsindex:/ι?/ = 1.5229.
Ausbeute: 81 % der Theorie.
Analyse für C12II22N1O5P2S2 (Molgewicht 400):
Berechnet ... N 7.00. P 15.50, S 16.(K)".,:
gefunden.... N 7.32. P 1 S 44 S I 5,50%.
7 S OQH,
O P
Oc2H5
S CJl,
O P
OC2H5
χ — Ρ OC2 H5
Il \
O ο
OQ H5
Brechungsindex:/!·;,' = 1,4909. Ausbeute: 67.5% der Theorie.
Analyse für C12H22O7N2P2S (Molgewicht 400): Berechnet ... N 7,00. P 15.50. S 8.00%: gefunden .... N 7,05. P 15,03, S 8.83"/...
(
Vn
O —
Il \
S OC2H5
Ausbeute: 54% der Theorie. Analyse für C15H211N2O4P2S2 (Molgewicht 418): Berechnet ... N 6,69. P 14.83. S 15.31%: Befunden .... N 7.35. P 15,24. S 15.47%.
ΧΝ
Il 		S
!I 		/' Q1H H,
Il
V-N 		ρ
ο— < \ OC2
5
J 'Λ ί" I ζ H5
P
Il 		\ (^2I
S OC
Ausbeute: 50"'.. der Theorie. Analyse für C1Jl22N2O4P2S2 (Molgewicht 432):
Berechnet ... N 6.50: gefunden .... N 6.34%.
OC2H5
O — P
Il \
O OC2H5
Ausbeute: 77.5% der Theorie,
ς r H-
O— P
j OCH5
OCH,
Ο—P
Ii \
Il "χ
S OCH.,
Brechungsindex: »p = 1,5728. Ausbeute: 69% der Theorie.
Analyse für C14H1nN2O5P2S, (Molgewicht 4201 Berechnet ... N 6.67. P 14.78. S 15.25",,: gefunden .... N 6.03. P 14.94. S 14.97"·.,.
ο—ρ
J7
OC2H5
C2H5 Ο—P
ir,
S OCH,
Brechungsindex: ίΐκ = 1.5343. Ausbeute: 35% der Theorie.
Analyse für C11H211N2O4P2S, (Molgewicht Berechnet ... N 7.57. P 16.76. S 17.2T,.: gefunden .... N 7.83. P 16.0N. S 16.96",,.
S CII,
jj
OC2II5
OC2M,,
O P
Il \
ο OC2H5
Brechungsindex:/ι!6 = 1.5019. Ausbeute: 87.5% der Theorie.
Analyse für CnH20N2O11P2S (Molgewicht 370):
Berechnet ... N 7,56, P 16,75, S 8.65%; sjefunden .... N 7.40, P 17,18, S 8.79%.
10
S CMl,
OC
OCJ
O OCIU
Ausbeule: 71",, der Theorie. Analyse für C12H22N2O0P2S (Molgewicht 384):
Berechnet ... N 7,31%: gefunden .... N 7,84%.

Claims (1)

1670 Patentansprüche:
1. Pyridazinyl - phospho'r - (phosphon)- bzw. -thionophosphor-(phosphon)- säureester der allgemeinen Formel
X R1
■ /
DE19681670983 1968-02-02 1968-02-02 Pyridazinyl-phosphor-(phosphon)- bzw. -thiono-phosphor-(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE1670983C3 (de)

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