DE1670978A1 - 2.4.5.6-Tetrachlorpyrimidin - Google Patents

Description

• 2 4. 5. 6-Tetrachlorpyrimidin Aus der USA-Patentschrift 3. 075. 980 ist bekannt, da# man durch Chlorieren von Barbitursäure zu 5-Chlorbarbitursäure und weitere Umsetzun mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Dimethyl-oder Diäthylanilin in 72%iger Ausbeute 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin herstellen-kann. Nach diesem und frUher beschriebenen Verfahren erhält man bräunliche Reaktionsmassen, aus denen das 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin durch Fdllung auf Eis gewonnen und gereinigt werden muß, um die Dialkylaniline und Phosphorsäuren vom Tetrachlorpyrimidin abzutrennen.
• Es wurde nun gefunden, da# man 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin in auBerordentlich einfacher Weise und mit hoher Ausbeute erhalten kann, wenn man 2, 4, 6-Trichlorpyrimidin in Gegenwart von Metallen oder Metallsalzen der III. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen von etwa 60° bis etwa 260°C mit tiberachtissigem Chlor behandelt.
• Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel in offenem oder geschlossenem Gefäß, d. h. ohne oder unter Druck durchgeführt werden. Setzt man inerte Verdünnungsmittel zu, so wird im allgemeinen ein Arbeiten unter Druck zu empfehlen sein.
• Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, sind alle gegen Chlor beständigen Lösungsmittel, z. B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcyclopenten, 1, 2, 4-Ttichlorbenzol, 1, 1, 2, 3, 3-Pentachlorpropan und chlorierte Pyrimidine. Chloroform eignet sich besonders gut als Verdünnungsmittel.
• DefinitionsgemäB wird die Chlorierung bei Temperaturen von etwa 60° bis etwa 260°C durchgefuhet. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 160° bis 220°C.
• Neben den bevorzugt eiazusetzenden Metallen bzw. Metallsalzen Eisen und Eisenchlorid, können beispielsweise folgende Verbindungen als Katalysatoren Verwendung finden : Aluminiumchlorid, Antimon, Antimon-III-chlorid, Antimon-V-chlorid, Molybdän-V-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Antimon-V-sulfid.
• Die Chlorierung kann auch unter Bestrahlung mit UV-Licht verlaufen.
• Im einzelnen führt man das Verfahren beispielsweise derart durch, daB man 2, 4, 6-Trichlorpyrimidin, das bei etwa 20°C schmilzt, mit einer geringen Menge, z. B. 1 bis 3 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an Trichlorpyrimidin, Katalysator versetzt und aufheizt, Bei erhdhter Temperatur, z. B. ab 150°C, leitet man in die Schmelze überachUssiges Chlor ein. Nach einigen Stunden ist die Reaktion beendet, was sich daran erkennen läßt, da# Tetrachlorpyrimidin zu sublimieren beginnt. Das Reaktionsgemisch kann als solches weiteren Umsetzungen zugefiihrt werden.
• Gewünschtenfalls kann man auch den Katalysator abtrennen, indem man das Reaktionsgemisch destilliert.
• Nach einer anderen Verfahrensweise mischt bzw. lost man das 2, 4,6-Trichlorpyrimidin mit einem inerten VerdUnnungsmittel, insbesondere Tetrachlorpyrimidin oder Chloroform, setzt die gewünschte Menge Katalysator zu und fiihrt die Chlorierung unter Druck in den angegebenen Temperaturbereichen durch. Nach Beendigung der Reaktion wird das entstandene Tetrachlorpyrimidin vom Verdünnungsmittel destillativ getrennt.
• Das erfindungsgemä#e Verfahren verläuft überraschend, da die Perchlorierung von Stickstoffheterocyclen: wie aus der Literatur bekannt ist, sehr schwierig und mit nur geringen Ausbeuten verläuft. (Houben-Weyl V/III Seite 731; Ber. 98, 923 [1965] ; Proc. chem. Soc. [1964], 83).
• 2,4,6-Trichlorpyrimidin lä#t sich beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung F 52 193 IYd/12p erhalten, indem man Trichlormethyl-isocyanid-dichlorid mit Acetonitril in Tetrachlorkohlenstoff unter Druck einige Stunden auf 250°C erhitzt.
• Beispiel 1 In einen 500 ml Vierhalskolben, versehen mit REhrer, Rückflußkühler, Einleitungerohr und Thermometer, werden 200 g 2, 4, 6-Trichlorpyrimidin (Fp. ca. 20°C) und 2 g Eisenpulver gegeben. Die Temperatur wird auf 180 00 eingestellt und Chlor eingeleitet. Nach 6 Stunden beginnt die Sublimation des Tetrachlorpyrimidins und die Reaktion ist beendet.
• Ausbeute : 234 g = 99 % der Theorie Schmelzpunkt : 67-68°C Das erhaltene Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung weiteren Umsetzungsreaktionen zugeführt werden. Will man das als Katalysator verwendete Eisenpulver entfernen, so destilliert man das Tetrachlorpyrimidin.
• Beispiel 2 In einen 0, 7 Liter Nickel-Autoklaven werden 100 g 2, 4, 6-Trichlorpyrimidin, 250 ml Tetrachlorkohlenstoff und 2 g Eisen-III-chlorid gegeben. Nachdem der Autoklav verschlossen ist, werden 60 ml Chlor hineingepumpt und eine Stunde auf 250°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird abgekllt, entspannt, entleert und, das Umsetzungsprodukt durch Destillation vom Lösungsmittel befreit.
• Der RUckstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen.
• Ausbeute : 116 g = 97 % der Theorie Siedepunkt 15mm: 117 - 118°C

Claims (4)

1. Patentansprtiche : 1) Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 4, 6-Trichlorpyrimidin in Gegenwart von Metallen oder Metallsalzen der III. bis VIII.

   Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen von etwa 60° bis etwa 260°C mit überschüssigem Chlor behandelt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 4, 6-richlorpyrimidin in Gegenwart oder in Abwesenheit inerter Verdünnungsmittel in Gegenwart von Eisen oder Eisenchlorid bei Temperaturen von etwa 60° bis etwa 260°C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 160° bis 220°C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung mit UberschUssigem Chlor behandelt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 4, 6-Trichlorpyrimidin in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von etwa 160° bis etwa 220°C in Gegenwart von Eisen oder Eisenchlorid mit UberschUssigem Chlor behandelt.
4. 4) Nach den Verfahren der AnsprUche 1-3 erhaltenes 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin.