DE1670560A1

DE1670560A1 - Verfahren zur Herstellung N-acylierter cyclischer O.N-Acetale

Info

Publication number: DE1670560A1
Application number: DE19671670560
Authority: DE
Inventors: Renckhoff Dr Rer Nat Gustav; Thewalt Dr Rer Nat Klaus
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1152560A; CH491943A; NL6805945A; FR1560931A; BE714233A

Description

N-acylierte cyclische O.N-Acetale, insbesondere N-acylierte substituierte Oxazolidine, Tetrahydro-1.3-oxazine und Hexahydro-1.3-oxazepine, sind bisher in der Literatur kaum beschrieben. Eg ist zwar nach einer Arbeit von H.B.Nace und E.P.Goldberg in J.Am. Chem.Soc.25, 3646 (1953) bekannt, 2-Äthyl- und 2-Propyloxazolidine mit Essigsäureanhydrid oder Benzoylchlorid zu den entsprechenden N-Acety1- bzv. N-Benzoyloxazolidinen umzusetzen. Dabei müssen jedoch die dazu notwendigen 2-Alkyloxazolidine erst durch Kondensation von ß-Aminoalkoholen mit Aldehyden hergestellt werden.

Nach dem US-Patent 2 960 433 iet es bekannt, durch Umsetzung von 2-Aminopropanol mit Methylethylketon das entsprechende 5-Methyloxazolidin durch Dehydratisierung zu erhalten. Ferner ist as nach Arbeiten von E.D.Bergmann und A.Ealoszyner in Bec.Trav.Chim. Pays Bas, 2Ά> 289 - 314 (1959) sowie Seiten 331 - 336 bekannt, 3-Aminopropanol-l und 4-Aminobutanol-l zu unsubstituiertem Tetrahydro-1. 3-oxazin bzw. Hexahydro-1.3-oxazepin zu dehydratisieren. Alle diese Grundkörper sind jedoch relativ unbeständig und lagern sich leicht in die entsprechenden Schiffschen Basen um.

Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung N-acylierter cyclischer O.N-Acetale der allgemeinen Formel

BCO-N (

gefunden, wobei nt 0 - 2, E: Alkylrestt mit 1-21 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl- oder Aralkylreste, Bj und Β«ι Alkylreste mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, B. and B₄: Alkylreste ran 1-7 Kohlenstoffatomen, den Phonylrest edtr Wasserstoff

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bedeuten und R- und R. nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome zusammen enthalten und für η « 0, R. and R₂ nicht =» H sind.

Dabei werden Alkylolamide der allgemeinen Formel R-CO.NH-CHR,· (CH₂) ·CHR₂OH, in der R, R,, R₂ and η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Aldehyden oder Ketonen von 1-8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart saurer Katalysatoren in inerten Lösungsmitteln unter azeotroper Entfernung des Reaktienswassers bei 100 - 150 ⁰C unter Entstehung der erfindungsgemäßen cyclischen fe N.O-Acetale umgesetzt»

Eine besonders vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäOen Verfahrens besteht darin, daß man die Alkylolamide der angegebenen allgemeinen Formel mit einem Überschuß von 0,5 bis 2 Mol an Aldehyden und Ketonen in inerten Lösungsmitteln löst, 0,5 bis 2 Gew.-Ji des Katalysators, vorzugsweise p-Teluolsulfonsäure oder Butyltitanat, bezogen auf die Menge der eingesetzten Reaktionspartner, zugibt, unter Rühren bei 100 - 150 ⁰C bis zur völligen azeotropen Entfernung des Wassers erhitzt und die gebildeten N-aeylierten, cyclischen N₀O-Acβtale nach Inaktivierung des Katalysators durch Destillation oder Kristallisation isoliert. Als weitere erfindungsgemäße Katalysatoren können beispielsweise Ψ gasförmige HCl, Titansänreester, Bortrifluorid oder Eisenchlorid verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen N-aeylierten, cyoliechen N.O-Acetale sind wertvolle Bakterizide, Fungizide, Antistatika, Textilhilf»mittel und Gleitmittel für Kunststoffe.

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- 3 -Beispiel 1

175 β (l Mol) Capronsäure-N(2-hydroxyprepyl)amid

53 g (1,75 Mol) p-Formaldehyd

5 g Toluolsulfonsäure

1 1 Xylol

werden 1 Stande bei 100 - 120 ⁰C gerührt und 1 Stande an Rückfluß gekocht. Man erhält 18 ml Reaktionswasser. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, in Äther aufgenommen und neutral gewaschen. Man filtriert über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Die Destillation des Rückstands an kleiner Vigreux-Kolonne ergibt 141 g - 76,1 % der Theorie 5-Methyl-N-hexanoyloxaxolidin. Kp₃: 121 - 122 °C; njj°: 1.4640.

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- 4 -Beispiel 2

20 f (O,l Mol) Caprylsäure-N (2-hydroxypropyl)amid 33 g (0,25 Mol) Paraldehyd

1 g Butyltitanat 100 al Xylol

werden 1 Stunde bei 100 - 120 ⁰C gerührt und 1 Stande am Rückfluß gekocht. Man erhält 1,5 al Reaktionswasser. Das Reaktionsgeaisch wird abgekühlt, in Äther aufgenommen und neutral ge» waschen. Man filtriert über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Die Destillation des Rückstands an kleiner Vigreui-Kolonne ergibt 6 g - 26 % der Theorie 2,5-Dimetbyl-N-octaneylozazolidin. Kp_Q ^: 78 - 80 ⁰C; n^ : 1.4480.

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■ Auf analoge 7/eise gemäß Beispiel 1 wurden erhalten:

aus

Re akt ion s pr odukt

Siedepunkt/Torr ?> d.Th.

Benzoesäure-N (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + Paraformaldehyd (0,13 Mol)

CaprylSäure-N (2-hydroxypropyl)amid (0,1 :Mol) + Parafonnaldehyd (0,18 Mol)

Propionsäure-F (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + Capronaldehyd (0,3 Mol)

Caprinsäure-li- (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + i-Butyraldehyd (0,3 Mol)

■Capronsäure-N (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + n-Butyraldehyd (0,2 Mol)

Propionsäure-H (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Öna^Sialclehyd (0,3 Mol) j

i-lTonansäure-IT (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + Paraforoaldehyd (θ, 18 Mol)

Caprinsäure-Ii (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + ; Paraformaldehyd (θ,18 Mol) j

Caprcrasäure-IT (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + i-3utyraldehyd (0,3 Mol)

Caprinsäuxe-N (2-hydroxypropyl)amid (o,1 Mol).+ Faraldehyd (0,25 Mol)

Caprylsäure-II (2-hydroxypropyl)amid (0,1-Mol) + ' Piopionaldehyd (0,3 Mol); - · j

Capronaäure-H (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + 2-ithyltutyraldehyd (0,3 Mol) j

5-Methyl-N-tenzoyloxazolidin

'5-^.Iethyl-N-octanoyloxazolidin

137-139 (0,8) 69-74 (10"³)

2-?entyl-5-methyl-lI-propionyloxazo- ! 99-100 (0,5)

lidin ' > I

2-Isopropyl-5-methyl-N-deGanoyloxa- I42-I45 (0,8) zolidin

2-Propyl-5-methyl-ίT-caproyloxazolidiή 118-120 (0,3)

2-Hexyl-5-methyl-U-propionyloxazolidin 115-11.7 (0,4) 5-Methyl-N-iaononanoyloxazolidin " ! 130-133 (2,5) 5-Kethyl-lI-decanoyloxazolidin

2-Isopropyl-5-π^ethyl-lί-caproyloxazolidin ;

2. S-Oimethyl-K-decanoyloxazolidin

2-Äthyl-5-methyl-H-octanoyioxazolidin 96-100 (10**⁵) 2-(Pentyl-2)-5-methyl-lT-oaproyloxazo_r I39-I4O (1,0) lidin ' - ^;

138-140 (1,0)

109-111-(0,6) 128-130 (0,6)

• 65 70

75 50

57 71 79 76 48 22

1.5521 1.4658 1.4631 1.4590 1.4623 I.4613 1.466O

1.4673 1.4592 1.4563

	1	cn
54		.4609^3
		O
	1	cn
44		.4637CD
	O

aus

Reaktionsprodukt

- 15· . Lautfii: ^ure-E (2-hyaroxypropyl)amid (0,1 Mol) +

Faraforaaldehyd (Ο,ΐβ Mol) .

16.; Hyristineäure-li f2hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) ή

Farafoxoaldehyd (0,18 Hol) . - I

17*' Caprpnsäure-N (2~hydroxypropyl)änid (0,1 2äol) +i

Benzaldehyd (0,3 Mol) . <

18. Caprinsäure-N (2-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) +)'

~Benzaldehyd (0,3 Mol) . ■ |

S-Mebhyl-KclodecaiioyloxazOlidin , 122-126 (10*"*)

, ο Laurin3äuxe-Ü (2r-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) t[ «» n-C.-Aldehyd (0,j Mol) . . -" {

_; ***'Ölsäure-H (2-hydroxypropyl) amid (0,1 Hol) + ^ P-FGi'Bsaidehyd (0,18-Hol)

r2t.o"Steaciüsäure-Hfe^»yürdzyprppyl)araid (0,1 Hol) + T₁, . p-Poaraaldehyjd (0,18 Mol) ' j

22· Cap3ii33säure-li (2-hydroxypropyl) araid (0,1 Hol) +! 2Iethyl-ieotutyl-lceton (0,3 ÜPl) .[

S-Methyl-il-tetraäecänoyloxazolidin -S-^e thyl-N-caproyloxazolic

2-Phenyl-5-!aethyl-3-decanoyloxazolidin

2-Propyl-5~methyl-Hdodecanpyloxazolidin ■ . f ··

5-Methyl-lI-olepylQxazolidin .

5 -Me thy l-ll-st ear oyloxazoiidin

140-143 (io"⁴)

in 144-149 (0,1) 190-192 (1,2)

127-130 (io"⁵)

•166 (2.10"²) j

2.5-Mrnethyl-2-iso*cutyi-F-decanoyl"! 118-120 (1,0) ] oxazolidin ' '

67

57 P.41⁰C

77 ,1.5170 46 . j 1.5070 74 ; 1.4652

j-60 J 1.4743 . '

43 . ;P.54-57°c 26 1.4531

. CD O

- 7 -Beispiel 25

23 κ (0,1 Mol) Caprinsäure-N (3-bydroxyprepyl)amid 5,5 g (0,18 Mol) Paraformaldehyd 1»5 C p-Toluoleulfonsäure 100 al Xylol

werden 30 Minuten bei 100 ⁰C gerührt, dann 3 Stunden unter Röhren am Rückfluß gekocht. Ee werden 2 ml Reaktionswasser erhalten. Das Reaktion»gemiβch wird abgekühlt, in Äther aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Es wird über Natriumsulfat filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert.

Die Destillation des Rückstands an kleiner Vigreux-Kolorm· ergibt: 21 g « 88 % der Theorie N-I>ecanoyl-tetrahydro-1.3-«zazin. Kp_{0 2}: 140 - 144 °C; nj;⁰: 1.4739.

Beispiel 24

In 26 g (0,1 Mol) Laurinsäu?e-N (3-hydroxypropyl)aaid, 5,5 g (0,18 Mol) Paraformaldehyd und 100 ml Xylol wird unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur 15 Minuten lang trockenes HCl-Gas eingeleitet.

Danach wird 1 Stunde bei 100 ⁰C gerührt und 1 Stunde unter Rühren am Rückfluß gekocht. Es werden 1,8 ml Reaktionswasser erhalten. Das Reaktionsgemiech wird abgekühlt, in Äther aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Es wird über Natriumsulfat filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert·

Die Destillation des Rückstands an kleiner Vigreuz-Kolonne ergibt: 22 g ■ 82 % der Theorie N-Lauroyl-tetrahydro-l^-oxasin.

a OCi

^KP0,0001^{s 116 Ci n}D ^! 1

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- 8 -BAD OBtGlNAi.

In analoger V/eise erhält man geraäß Boisniol 23:

aus

Reaktions produkt

Siedepunkt/Torr, ft rf.Th.,

25. Propionsäaire-(3-hydroxypropyl)anid (0,1 Mol) + Paraformaldehyd (0,18 Mol)

26. j Capronaiiure-(3-hydroxypropyl)amid (0,1 liol) +

Paraformaldehyd (0,18 Mol)

27. Propionsäure-(3-hydroxypropyl)anid (0,1 Mol) + n-ßutyraldehyd (0,3 Mol)

2ü. Capryl3äure-(3-hydroxypropyl)nnid (0,1 LIol) + Puraformaldehyd (0,18 Mol)

Capryli3i.iuro-f3-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + Benzaldehyd (0,15 Mol)

Capron0äure-(3-hydroxypropyl)amid (0,1 Mol) + Methyl-i-butyl-koton (0,3 Mol) -^ )

NJ Capryl3.^;iure-i3-hydroxypropyl)amid C^, 1 Mol) + -» Benzaldehyd (0,15 Mol)

29

O
O
CO

cn

Ii-Propionyl-tetrahydro-1.3-oxazin j 77°C (0,5) ϊΓ-Caproyl-tetrahydro-i. 3-oxazin

1CO-1O2°G(O,4)'

N-Propionyl-2-propyl-tetrahydro-i.3-oxazin ir-Octanoyl-tetrabydro-1.3-oxazin

K-Propiocyl-2-phenyl-te trahydro-1.3-oxazin

N-Caproyl-^-methyl^-iaobutyl-tetrahydro-1.3-oxazin

N-Octa'noyl-2-phenyl-tetrahydro-i .3-oxazin

14

1.4765

88 1.4756

114-134°C(0,5) 32 j 117⁰C (0,4) ; 66

122⁰C (0,08) j 73

123-125⁰C(O,4)' 24

I 1

ιιο°σ (ο,οο2) j 71

1.4735

1.5328 · ,

1.5022(30)

Claims

1. Verfahren Bar Heratellung N-acylierter, cyclischer N.OJ-Acetalo dtr allgemeinen Fomel:

BCO-N (CH₀)

2'n B.

γ, CH-B₂

vobei n: O - 2, B: Alkylreate alt 1-21 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- Aryl- oder Aralkylreate, B₁ and B₃: Alkylreate ■it 1-3 Kohlenatoffatomen oder Waaaeratoff, B, und B.: Alkylreate »it 1-7 Kohlenateffatomen, den Fhenylreat oder Vaaaeratoff bedeuten and B, and B^ nicht »ehr ale 7 Kehlenatoffatome saaammen enthalten and für η ■ 0, B. and B₀ nicht ■ H aind, dadurch gekennseichnet, daß Alkylolamide der allgemeinen Formel:

B*C0*NH*CHB₁*(CH₂)_B·CHB₂OH,

in der n, B, B, und B- die angegebene Bedeutung haben, mit überaehüaaigen Aldehyden eder Ketenen mit 1-8 Kohlenateffatemen in Gegenwart aaarer Katalyaateren in inerten Löaungamitteln unter aieotroper Entfernung dea Beaktionavaaaera bei 100 - 150 ⁹C umgeaetst werden.

2. Verfahren gemäß Anaprueh 1, dadurch gekennseichnet, dafi 0,5

- 2,0 molare Überaehüaae der nach Anaprnch 1 definierten Aldehyde and Ketene eingeaetst werden·

3· Verfahren gemäß Anaprueh 1, webei man ale Katalyaateren 0,5

- 2,0 Gev»-Ji, rorsagaveiae 1,0 Gew.-Jl, besagen auf die Menge der eingeaetiten Beaktienapartner, Paratelaolaulfenaäare, fitanaäareeater, gaaförmige HCl, Baortrifluorid eier Eiaen-III-chlerid rerwondet.

009887/2150

Pat.-Abt.Dr.We/Br

24. April 1967

BAD, ORlQJNAJ.