-
Verfahren zur Herstellung von N-Methylpiperazin Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylpiperazin aus Piperazin.
-
In den bekanntgemachten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung
5 228/54-wird beschrieben, daB man N-Methylpiperazin durch Umsetzen von N-Formylpiperazin
mit Ameisensäure und Formaldehyd. und anschließendes Abtrennen und Verseifen des
entsta. ndenen N-Methyl-N'-Formylpiperazins erhält. Das Verfahren ist jedoch aufwendig,
da als Ausgangsstoff N-Formylpiperazin verwendet werden muß. Ferner ist a. us der
deutschen Patentschrift 867 245 bekannt, daß man N-Methylpiperazin durch Hydrieren
aus Piperazin und Formaldehyd hergestelltem Polymethylenpiperazin und Isolieren
des N-Methylpiperazins über seine Schwefelkohlenstoffadditionsverbindung erhält.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Suspension des Polymethylpiperazins wegen
seiner Viskosität schwer zu handhaben und zu pumpen ist. AuBerdem ist die Isolierung
des N-Methylpiperazins
über seine Schwefelkohlenstoffadditionsverbindung
aufwendige Es wurde nun gefunden, daß ma. n N-Methylpipera. zin durch Umsetzen von
wäßriger Formaldehydlösung mit Piperazin und anschließendem Hydrieren des entstandenen
Polymethlylenpiperazins in Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren bei erhöhter
Temperatur und bei erhöhtem Druck vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die
Umsetzung in Gegenwart von Essigsäure oder deren Salze mit Pipera. zin vornimmt
und nach dem Hydrieren a. us dem erha. ltenen Reaktionsgemisch das mitentstandene
NjN'Dimethylpipera. zin als Azeotrop mit Wasser abdestilliert.
-
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß wenig Nebenprodukte entstehen
und das Pipera. zin unter anderem auch als wäßrige Lösung als Ausgangsstoff verwendet
werden kann. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß die Suspension aus Polymethylenpiperazin
leicht zu handhaben ist, und die Isolierung des N-Methylpiperazins auf einfachere
Weise als bisher durchgeführt wird.
-
Als Ausgangsstoffe verwendet man bevorzugt konzentrierte wäßrige z.
B. 30-bis 40gewichtsprozentige Formaldehydlösungen. Das Piperazin braucht. nicht
in reiner Form angewandt zu werden. Es kann auch in Form einer wäßrigen Lösung,
za B. einer mehr als 50% igen wäßrigen Lösung, vorliegen. Vorteilhaft setzt man
auf ein Mol Piperazin ein Mol Formaldehyd ein. Es ist auch möglich, die eine oder
andere Komponente in einem geringen UberschuB, z. B. bis zu 0,2 Mol%, anzuwenden.
Die Umsetzung führt man z. B.
bei Temperaturen von 10 bis 100°C,
insbesondere 50 bis 90°C, durch.
-
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, die Umsetzung in Gegenwa.
rt von Essigsäure oder deren Salze mit Piperazin durchzuführen. Vorteilhaft verwendet
man auf ein Mol Piperazin 0,05 bis 0, 5 Mol, insbesondere von 0,1 bis 0, 3 Mol Essigsäure
als solche oder in Form deren Salzemit Piperazin an. Das Piperazinacetat kann z.
B. als solches den Ausgangsstoffen oder dem Polymethylenpiperazin zugesetzt werden
oder sich aus den Ausgangsstoffen während der Reaktion bilden. Es ist auch möglich,
Essigsäure dem bereits gebildeten Polymethylenpiperazin zuzusetzen.
-
Die Hydrierung des entstandenen Polymethylenpiperazins führt man in
Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren wie Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom oder
Mangan durch. Die Katalysatormetalle können als solche gekörnt oder in feiner Verteilung
ferner auf Trägern, wie Kieselsäure, Kieselsäuregel, Tonerde oder Aktivkohle gebunden
verwendet werden. Die Kata. lysatoren werden z. B. aus den entsprechenden Oxiden
bzw. Verbindungen der Metalle, wie Oxalate, Formeate, Carbonate oder Ammoniakate,
die beim Erhitzen in die Oxide übergehen durch Behandeln mit Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur hergestellt. Vorteilhaft führt man die Hydrierung bei Temperaturen von
60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 130°C, durchO Oute Ergebnisse erhält man, wenn
man z. B. Drücke von 120 bis 300 at, insbesondere
200 bis 300 at,
anwendet. Es ist von Vorteil, wenn man auf 1 Teil Piperazin 0+01 bis 2 Teile Hy.
drierkatälysator einsetzt.
-
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man aus
dem nach der Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemisch des Katalysators, vorteilhaft
nach Entfernen des Hydrierkatalysators, das darin enthaltene N, N'-Dimethylpiperazin
als Azeotrop mit Wasser abdestilliert. Das Azeotrop besteht aus 50 Gewichtsprozent
Wasser und aus 50 Gewichtsprozent N, N'-Dimethylpiperazin und siedet bei 95 bis
98°C. Aus der zurückbleibenden Lösung erhält man durch Destillation reines N-Methylpiperazin.
-
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem
man in einem Reaktionsgefäß wäßrige Formaldehydlösung und Piperazin im angegebenen
Verhältnis mischt und die genannten Mengen an Essigsdure oder deren Salze mit Piperazin
zugibt.
-
Die Umsetzung führt man bei den beschriebenen Temperaturen durch.
-
Sie ist im allgemeinen nach 10 bis 120 Minuten beendet. Anschließend
pumpt man die erhaltene Suspension von Polymethylenpiperazin in ein Hochdruckgefäß
und setzt die genannte Menge der Hydrierkatalysatoren zu, und führt dann die Hydrierung
bei den genannten Bedingungen durch. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch trennt
man vorteilhaft die dari. n enthaltenen Hydrierkatalysatoren nach bekannten Methoden,
z. B. durch Filtration oder Dekantieren ab. Dann setzt man vorzugsweise eine der
angewandten Menge Essigsäure, entsprechende Menge Alkalilauge, wie Natronlauge,
zu. Anschließend versetzt man die Reaktionslösung
vorteilhaft mit
einem um circa 10°C höher siedenden Kohlenwasserstoff, Alkohol oder Äther und destilliert
bei 95°C N, N'-Dimethylpiperazin als Azeotrop mit Wasser ab. Aus dem Rückstand erhält
man bei 136°C reines N-Methylpiperazin. Überschüssiges Piperazin destilliert bei
140°C. Dieses wird wieder als Ausgangsstoff verwendet.
-
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte N-Methylpiperazin
eignet sich zur Erzeugung von oberflächenaktiven Stoffen.
-
Die infolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 Zu 144 Teilen einer 60gew. % igen wäßrigen Piperazinlösung
gibt man 29 Teile Piperazindiacetat und läßt dann innerhalb von 15 Minuten 100 g
einer 30gew. % igen wäßrigen Formaldehydlosung bei 50 bis 70°C zulaufen Während
der Umsetzung wird für eine gute Durchmischung gesorgt. Anschließend verdünnt man
das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Wasser. Die entstandene Suspension hat eine
Viskosität von 309 cp bei 20°C. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit
0,086 Teilen Raney-Kobalt und überführt dann das Reaktionsgemisch in ein Druckgefäß.
Dort wird es innerhalb von 3 Stunden bei 100°C und 280 at mit Wasserstoff reduziert.
Aus dem reduzierten Reaktionsgemisch wird dann
Kobalt abfiltriert
und nach Zusatz von 60 Teilen Triglykol und 32 Teilen 50gew. % iger wäßriger Natronlauge
das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei 95°C destilliert
ein Azeotrop aus Wasser und N, N'-Dimethylpiperazin Anschließend geht bei 136°C
N-Methylpipera. zin in einer Reinheit von 99,3 % über. Das bei 140°C siedende Piperazin
wird wieder a. ls Ausgangsstoff verwendet.
-
Vergleichsbeispiel Verfährt man n wie im Beispiel 1 beschrieben,
setzt jedoch kein Piperazinacetat zu, so erhält man eine Suspension von Polymethylenpiperazin
in Wasser, die eine Viskosität von 4. 15 cp bei 20°C hat.