DE1669772A1

DE1669772A1 - Verfahren zur Herstellung waessriger Epoxydharzemulsionen

Info

Publication number: DE1669772A1
Application number: DE19661669772
Authority: DE
Inventors: Giller Dipl-Chem Dr Arnold; Paul Jacobi
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1966-02-24
Filing date: 1966-02-24
Publication date: 1970-10-01
Also published as: DE1669772B2; DE1669772C3; FR2049645A5

Description

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Patentanmeldung

Vorfahren zur Herstellung wäßriger Epoxydharzemalsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäß- ~i.,en Sr.iulsion eines in flüssiger Phase vorliegenden Epoxydharzes unter Verwendung eines nichtionogenen Emulgators.

1.1 der deutschen Patentschrift 1 080 51? wird beschrieben, daß ?ol,yopoxyde mittels gewisser nichtionogener Emulgiermittel in Vfaseer eraulgiert bzw. dispergiert werden können. Die Lagerbest und igkeit ^r ,im: «tonen war jedoch so gering, daß es notwendig *.rar, außer dem ^iiul^a^or noch ein Bindekolloid zuzusetzen. In der anieril'anische-n P^uenOcchrift 3 0ö9 376 wird die Herstellung von Epoxydharz-Emulsionen beschrieben, wobei jedoch ebenfalls Schutzkolloide nitverwendet werden (vgl. Beispiel l4).

y.s hat sich nun überraschend gezeigt, daß nan in flüssiger Phase vorliegende Epoxydharze auch ohne Mitwirkung eines Fohutzkolloids zu stabilen wäßrigen Emulsionen verarbeiten kann, wenn man als ""nullator ein Λ lkoxy 1 ierungsprodukt des Kolophoniums verwendet, .-lit diesen Emulgatoren lassen sich auch Emulsionen mit einem Harzgehalt mit mehr als 50, vorzugsweise 70 bis 00 Gewichtsprozent herstellen. Es können zwar auch Emulsionen mit einem niedrigeren Ilarzgehalt, z.ii. von 20 bis 30 Gewichtsprozent, hergestellt werden, doch zieht man in der Praxis höher konzentrierte Emulsionen vor

Dor I.:.iulf-at;or kann beispielsweise durch Umsetzung von etwa 6 bis 40, vorzugsweise l*j bis 35 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol Kolophonium, hergestellt werden* Με Äthylenoxyde sind niedere Alkyl&noxydy, ./ie Propylen-, Butylen«,, vorzugßv/eiee jedoch Kthylenoxyd, ;-roeli;net. Jir. v.ind Jedoch auch Produkte geeignet, die durch Um-

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ret «uric; des Kolophoniums mit Epichlorhydrin, aliphatischen Clycidyläthern, Styroloxyd oder ähnlichen Verbindungen erhältlich sind. Die Menge des alkoxylierten Kolophoniums in der Harzemulsion kann je nach dem Alkoxylierungsgrad des Kolophoniums variiert werden. V7enn das Alkoxylierungsprodukt also aus einer größeren Menge Alkylenoxyd je Mol Kolophonium hergestellt worden ist, wird man für eine bestimmte Harzmenge in der Regel weniger Emulgator benötigen als bei Vervrendung eines aus mehr Kolophonium und weniger Alkylenoxyd hergestellten Reaktionsproduktes.

Ss ist ein wesentlicher weiterer Vorteil der Erfindung, cla3 die Menge des Emulgators sehr klein gehalten werden kann. 100 Gewichtsteile handelsübliches, flüssiges Epoxydhars können schon mit 0,8 bis 1,5 Teilen eines durch Alkoxylierung von Kolophonium, mit j50 Mol Alkylenoxyd, z.3. i\"thylenoxyd, erhaltenen Emulgators zu einer stabilen, auch nach einem Jahr noch vollständig mit Wasser verdünnbaren Emulsion mit bis zu 70 To Harzgehalt und von guLer Lagerbeständigkeit verarbeitet werden. Durch eine Vergrößerung des EmulgatorZusatzes bis auf 5*5 Teile je 100 Gewichtsteile des flüssigen Epoxydharzes kann die Verteilung des Harzes weiter verbessert werden. Bei Zugabe von etwa 5*25 Teilen des Emulgators lassen sich beispielsweise Emulsionen mit 80 # Harzgehalt herstellen, deren Teilchengröße kleiner als 0,5/u ist. Die Emulsionen sind vollkommen stabil und auch nach 1 bis 2jähriger Lagerung ohne weiteres mit V/asser verdünnbar.

Die nach der Erfindung hergestellten Emulsionen können mit für Epoxydharze üblichen Härtungsmitteln versetzt und in an sich bekannter Weise gehärtet werden. Hierzu eignen sich insbesondere Aminogruppen enthaltende Stoffe, wie sie zum Beispiel im Buch "Epoxyd verb indungen und Epoxydharze"' von M.Paquin auf den Seiten 406 bis 508 erwähnt werden, vorzugsweise die schnell härtenden Polyamine, wie Diathyientriamin, Triäthylentetrr.rnin und Tetraäthj-lönpentamin. Gegebenenfalls können auch deren Salze odsr

BAD RGINAL

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Addukte oder Amide, z.B. Polyaminoamide, verwendet werden. Sehr gute Härtungsmittel sind ferner Amine vom Typ der Mannich-Basen, wie Tris-(-dimethylaminomethyl)phenol und Dirnethylaminomethylphenol. Es können auch Carbonsäureanhydride als Härter verwendet werden, doch ist die Kalthärtung mit Aminen vorzuziehen. Als Epoxydharze eignen sich vorzugsweise flüssige Produkte, wie sie Umsetzung von höchstens etwa 10 Hol Epichlorhydrin mit einem Mol Diphenylolalkan, beispielsweise mit Diphenylolpropan oder Diphenylolmethan in Gegenwart von - meistens 2 Mol- Alkali, z.B. Natronlauge, hergestellt werden. Die Epoxydharze können auch unter Verwendung anderer Mengenverhältnisse der Komponenten hergestellt werden. Wesentlich ist Jedoch, daß das Epoxydharz in flüssigem Zustand vorliegt. Ss ist zwar auch möglich, Lösungen von Epoxydharzen zu diesem Zwecl: zu verwenden, doch wird man in der Regel solche Epoxydharze vorziehen, die bei Raumtemperatur flüssig sind.

Die nach der Erfindung erhältlichen Epoxydharzemulsionen eignen sich in Verbindung mit Härtungsmitteln zu?Verstärkung von Zementmörtel oder Beton. Beispielsweise kann hierfür ein Anteil von 3 Gewichtsprozent Epoxydharz in Form einer Emulsion oder noch weniger, bezogen auf die Mischung aus Zement und Füllstoffen, wie Sand, verwendet werden. Für diesen Anwendungszwecl: kommen insbesondere die mit nur 1,0 bis 1,5 /& Emulgator, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, hergestellten Emulsionen in Präge, denen ein Aminhärter zugesetzt wurde. In diesem Fall werden nur 60 bis 80 % der gewöhnlich erforderlichen Menge Aminhärter benötigt. Die Epoxydharzemulsion und der Zement können auch gegebenenfalls in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß das gesamte Wasser der Emulsion vom Zement gebunden wird. In diesem Falle wird man den Anteil der Emulsion beziehungsweise des darin enthaltenen Harzes höher wählen. Es kann beispielsweise etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zement-Sand-Mischung, betragen.

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Die Emulsion kann ferner als Betonaufstrich oder zur Herstellung von Verklebungen, zur Imprägnierung von Textilien oder Papier, als Erdbefestigungsmittel und zur Befestigung von Bohrlöchern, verwendet werden. Zu diesem Zweck kann sie mit einem Härter versetzt und anschließend 12 bis 24 Stunden gelagert werden. Während dieser Zeit reagiert das Härtungsmittel offenbar bereits teilweise mit dem emulgierten Epoxydharz und wird wahrscheinlich von diesem gebunden.

Beispiel 1

In ein homogenes, 45 bis etwa 60°C warmes Gemisch aus 600 g flüssigem Epoxydharz mit einem Epoxydwert von 0,5 (Viskosität etwa 25OOO cP, Molekulargewicht etwa 400) und 30 s eines äthoxylierten Kolophoniums mit etwa 30 Mol Kthylenoxyd pro Mol Kolophonium als Emulgator werden 120 g Wasser, das 2 g des gleichen Emulgators enthält, eingerührt; dabei *nu3 für zügige Umwälzung des Gutes gesorgt werden. Sobald sich die Wasserin-Harz-Emulsion unter exothermer Wärmetönung in die Harz-inWasser-Emulsion umzuwandeln beginnt, wird gekühlt und danach noch 10 bis 15 Minuten gerührt.

Es entsteht eine sehr stabile, cremeartige, 80 % Epoxydharz

enthaltende Emulsion, deren Teilchen kleiner als 1 η sind.

Nach zweijähriger Lagerung ist die Teilchengröße und die Verdünnbarkeit mit Wasser unverändert.

3elspiel 2

535 g kaltes Wasser, dem 0,4 g äthoxyliertes Kolophonium mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd je Mol Kolophonium als Emulgator zugesetzt sind, werden in ein 45 bis 50*C warmes homogenes Gemisch aus 1300 g flüssigem Epoxydharz, wie in Beispiel 1 angegeben, und 15 g des gleichen Emulgators unter starkem Rühren eingebracht. Sobald die exotherme Reaktion einsetzt, wird noch stärker gerührt. Danach wird etwa 10 Minuten nachemulgiert. Palis notwendig, läßt man den Ansatz 12 bis 24 Stunden stehen und rührt dann nochmals 5 bis 10 Minuten. Man erhält eine 70 % Epoxydharz und nur 0,8 # Emulgator enthaltende Emulsion mit Teilchen einer

Größe unter 8/u . Die Emulsion ist auch nach 1 Jahr Lagerung ' 009840/2022 „__ „

-ο-

./v-lsior. .'„a::'-: tr?'.', riaslos ira Ze:;—^; _f -^r' i-:?.--r.. ~Ι·3 ·-ir, -.l.i.oxvch^r-; unö -'Itnylendiamin enth?.;.l'cönav; i-rr^ii-vl·.·!?. tai:-riT.a'.^; •-t/.'ü 20 -?tUr-¹^n Stehen unmittelbar auf Beton oder Holz auf ,ye£':--"ichen vrerden und härtet dann zu einem feston Überzug ■ra?. Eine /rleiol: aufgebaute Emulsion, die aber nioht ?'thy-

■;hinol enthält, k?.nn sofort oder schon nach ganz kurzer Lareran^ auf Holz, Beton oder anderen Festkörpern aufgentrichen vrerden und härtet in etwa 5 bis 4 Tagen zu einen¹ ■rrs-tsfesten und harten Überzug.

"/ι?¹ "^rufunc der Wirkung der Epoxj^rdharzemulsion nach Beispiel 2 ir-, ^j.-.entmörtel v/erien folgende Γ-Iischungen hergestellt:

."linchunri

Zement

Sand bis 0,5 mm

Sand grob 0,5 bis 1,25 V/asser

Bpoxydharzemulsion i'-thylendlamin

45ü	ß	450	ε
450	g	450	g
900	S	900	g
247,	5g	221,	4g
-		90	g
		3,	Tg

*iei der ."TiEChunrr TT vrird das Kthylendiamin bereits dem Wasser zugesetzt. Aus den Mischungen werden Beton-Prismen von 4 χ 4 χ 16 cm Kantenlänge nach DIN 1164 zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften hergestellt. Nach 28 Tagen Lagerung haben die Prismen folgende Eigenschaften:

Mischung T
Mischung II

Biegefestigkeit

trocken

85 kg/cm² 105 kg/cm²

naß

91 kc/cm² 104 kg/cm²

Druckfestigkeit

trocken

344
490

naß

425 kg/ 457 kr,/

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■"■■- ,-■■■"-·; cl·.^¹ ■:■:.schurig II .?^.ψΛ:.> b-:Ki:-:;t z-.e. Zusats <K-.·- ;o;. ii-j..- Sr Γ in .-.uns hergestellter. :-£,«ul£icri ic:·., λ ^ *lt>v- :u." -;ia;r:ins eine erhebliche Verbesserung der Biegszug- und. '.Iir Druckfestigkeit des Betons.

B) Die Emulsion wird mit durch Wasser verdünntem Kthylen- -liamiri versetzt und besteht danach aus

60,0 Gew.-v> flüssigem Epoxj'dharz,

O₁" "qm. -;' äthoxylierte.'Ti Kolophonium mit etvr-. 50 "I^l Kthylenoxyd je Mol Kolophonium,

4,45Ogw.-« Ethylendiamin (98 pig) und 55,0 Gew.-^ Wasser.

Diese Emulsion wird mit wechselnden Mengen jex^eils von ^uar-zi,and und Zement vermischt, wobei die Menge des Zements so berechnet ist, daß das gesamte Viasser der Emulsion vom Senent gebunden ;tfird und die Gesamtmenge von Quarzsand und Zement konstant bleibt. Die erhaltenen Massen bestehen aus JAj₉K bis 64,6 Gev?.-# Quarzmehl, 59,8 bis 15,6 Gew.-fi Portland-Zement und 21,3 Gew.-^ Emulsion. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten herstellen und weiterverarbeiten. Auf Holz oder ausgehärtetem Lgton fiufgectrichene Probon sind nach 2 Tagen aus^ehäi'tet und haften fest auf dem Untergrund.

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Claims

•P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines in flüssiger Phase vorliegenden Epoxydharzes unter Verwendung eines nichtionogenen Emulgators, dadurch rrekennzeichnet, daß als Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium verwendet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^aS der Emulgator in einer Menge von mindestens 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxydharz, verwendet wird.

j) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da*3 als Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium verwendet wird, das durch Umsetzung 25 bis 35 WoI Kthylenoxyd mit einem Mol Kolophonium hergestellt ist.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Emulsion mit mindestens 70 Gewichtsprozent Harzgehalt eine Emulgatormenge von mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxydharz, verwendet wird.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Emulsion mit mindestens SO Gewichtsprozent Harzgehalt eine Emulgatormenge von mindestens 5 bis 5#5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxydharz, verwendet wird. ι

Br.LG/ew
18.2.66

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