DE1669670B2 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyamiden - Google Patents

Description

i5

Zur Herstellung von Massenartikeln aus Polyamiden, z.B. von Formteilen nach dem Spritzguß verfahren, sind Kurzspritzcyclen erwünscht.

Es ist bekannt, den Spritzcyclus. der vom Fließ- und Erstarrungsverhalten sowie dem Verhalten bei der Entformung abhängig ist. bei der Verarbeitung von Polyamiden zu verkürzen, indem man die Verarbeitungstemperatur erhöht oder den Polyamiden Schmiermittel. Kristallisationsbeschleuniger oder Formtrennmittel zusetzt.

Diese Zusätze gestatten jedoch in den meisten Fällen nur eine sehr geringe Verkürzung der Cycluszeit. da lic nur in kleinen Mengen den Polyamiden zugesetzt Werden können. Erhöht man nämlich die Menge der Zusätze, um zu einer technisch interessanten Verlcürzung des Spritzcyclus zu gelangen, so verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften so herge- $tellter Formteile beträchtlich.

Es ist ferner bekannt, die Fließfähigkeit von PoIylimiden zu verbs:ssern, indem man diese Produkte mit Vernetzern behandelt und danach oder gleichzeitig tier Einwirkung von Scherkräften aussetzt.

Hierzu werden die Polyamide z.B. in Gegenwart Von Radikale bildenden Verbindungen verknetet. Das Verarbeiten von Kunststoffen, welche Radikalbildner tnthalten, sowie die Handhabung der Radikale bildenden Verbindungen ist aber wegen der Explosivität tier meisten dieser Verbindungen sehr gefährlich. Ferner können durch die Radikalbildner andere Zusatz-Stoffe, z. B. bestimmte Farbstoffe, geschädigt werden. Es ist daher oft erforderlich, die Verarbeitung in zwei Arbeitsgängen durchzuführen, wobei man in der ersten Stufe die Polyamide mit Radikale bildenden Stoffen umsetzt und sie in einer zweiten Stufe mit den Zusatzstoffen versieht. m>

Auch die gleichmäßige Verteilung der Vernetzungsmittel in den Polyamiden bereitet oft große Schwierigkeiten. Diese Stoffe sind nicht selten so reaktionsfähig, daß sie nur auf das kalte Polyamidgranulat aufgesprüht werden können, was nur zu einer Einwirkung an der Oberfläche der Granuiatkörner führt, oder sie sind, v-e die für diese /wecke oft verwendeten Isocyanate, stark giftig, so dal.5 sie nur unlcr erheblichen Schutzmaßnahmen in die Polyamide eingemischt werden können.

Zum Stande der Technik ist hier noch anzumerken, daß es aus der deutschen Palentschrift 1 142696 bekannt war, die Schmelzviskosität von Polyamiden durch Zusatz kleiner Mengen einer Mischung einer Sauersloffsäure des Phosphors bzw. eines Metallsalzes einer solchen Säure und einer Alkancarbonsäure oder einer Alkandicarbonsäure /u stabilisieren. Aus der deutschen Patentschrift ; 081 218 war die Verwendung von Diestem mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen aus einwertigen aliphatischen Alkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren in Mengen von 0,1)5 bis 1 °„ ais Gleitmittel in spanlos zu verformenden Polyamiden bekannt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Entformbarkett von Polyamiden unter Erhaltung oder sogar Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, duß man Polyamide, die übliche Schmiermittel enthalten, mit verbesserter Entformbarkeit und besonders guten mechanischen Eigenschaften herstellen kann, wenn man Polyamide mit 0.01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamide, Hydrazodicarbonsäureester oder Acylderivate des Hydrazins bei Temperaturen zwischen 150 und 380⁰C verknetet.

Erfindungsgemäß verbesserte Polyamidformmassen können erhalten werden, indem man die Polyamide mit Schmiermitteln und den erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrazoverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze, verknetet. Dazu können die Polyamide und die Hydrazoverbindungen zusammen mit den anderen Zusätzen zunächst in festem Zustand vermischt und danach in der Schmelze homogenisiert werden. Man kann aber auch die Hydrazoverbindungen und gegebenenfalls die anderen Zusätze- erst der teilweise plastifizierten oder auch der bereits völlig geschmolzenen Polyamidmasse zugeben. Die Temperaturen beim Verkneten liegen in Abhängigkeit von der Art des Polyamids zwischen etwa 150 und 380"C. vorzugsweise zwischen 200 und 320'C.

Für das Kneten geeignete Maschinen sind insbesondere ein- oder mehrwellige Schneckenpressen oder mehrwellige Scheibenkneter. Die Verweilzeit der Polyamide ir, dem Kneter beträgt im allgemeinen etwa 50 bis 150 Sekunden. Die in den Maschinen auftretenden Scherspannungen liegen zwischen 0.8 und 2.5 χ 10^J kg/cm². Die beim Kneten auftretenden Geschwindigkeitsgradienten liegen zweckmäßig oberhalb 10 Sek."¹. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidformmassen sind praktisch farblos und haben neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften eine sehr gute Fließfähigkeit. Eingefärbte Polyamide können nach dem erlindungsgemäßen Verfahren in einer Stufe hergestellt werden.

Polyamidformmassen, die erfindungsgemäß verbessert werden können, sind beispielsweise Polylactame, welche durch Polymerisation von Lactamen mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen wie Caprolactam. Capryllactam und Laurinlactam oder von Aminocarbonsäuren erhalten werden können, sowie Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen wie: Adipin-, Sebacin- oder Hcptadecandicarbonsäure und Hexamethylendiamin. Octamcthylcndiamin. Decamcthylendiamin, Dodccamethylcndiamin. Heptamcthylendiamin oder 2.4-Di-(aminomethvl)-toluol. ferner alle Polyamidgemische sowie Mischpolymerisate aus den genannten polyamidbildenden Komponenten. Die K-Werte dieser nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyamide liegen üblicherweise zwischen 60 und 100, vorzugsweise zwischen 70 und 90.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidformmassen eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußformkörpern in rascher Spritzfolgc, jedoch auch zur Herstellung von Folien oder extrudieren Polyamidformkörpern. Die aus den erfindungsgemäßen Polyamidformmassen hergestellten Formkörper

besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hellere Eigenfarbe als nach den herkömmlichen Verfahren hergestellte Vergleichsprodukte.

Die in dun Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach Fikentscher an einer 1 "„igen Lösung von Polyamid in konzentrierter Schwefelsäure bei 25° C in üblicher Weise bestimmt.

100 Teile Polycaprolactam (K-Wert 73,2) werden in einem Schnellmischer mit 0,3 Teilen Hydrazodicarbonsäurediäthylester, 0,5 Teilen Calciumstearat und 0,1 Teilen Polyamid 2,2 gemischt und auf einem Zweischeibenk neter bei einer mittleren Verweilzeit von 60 bis 80 Sekunden bei 220 bis 260" C intensiv geknetet. Das in üblicher Weise ausgetragene, granulierte und getrocknete Produkt wird zu Formkörpern verspritzt. Bei einer Zugfestigkeit von 800 kg/cm² und einer gegenüber Vergleichsprodukten verbesser ten Oberflüchenhärte. Kerbschlagzähigkeit und Eigen- farbc kann der Spritzcyclus auf die Hälfte verkürzt werden.

Beispiel 2

100 Teile Polyhexarr.etiiylendiaminoadipinat (K.Wert 71.1) werden in einem Schnellmischer mit 0,3 Teilen Calciumstearat und 0,1 Teil Polyamid 2,2 gemischt und in einem Zweischeibenkneter aulgeschmolzen. Zu dem aufgeschmolzenen Gemisch werden über eine Dosierwaage 0.3 Teile Hydrazodicaibonsüiirediäthylester zudosiert rnd auf der Schnecke in die Schmelze eingemischt. Das über Düsen ausgetragene Reaktionsprodukt wird in üblicher Weis<* granuliert und getrocknet. Das gegenüber dem Vorprodukt in der Biege- wie Zugfestigkeit verbesserte Produkt vom K-Wert 73,5 erfordert nur eine auf ¹A verkürzte Verarbeitungszeit und ist heller als das entsprechende ohne $ aliphatischeoderaraliphatischeHydrazoverbindungen verarbeitete Produkt.

Beispiel 3

100 Teiie Polycaprolactam (K-Wert 88) werden in

ίο einem Schnellmischer mit 0,35 Teilen Dibenzoylhydrazin, 0,25 Teilen Calciumstearat und 0,1 Teil Polyamid 2,2 gemischt und über einen Zweiscnneckenkneter gegeben. Dabei wird das Gemisch bei einer mittleren Verweilzeit von 80 bis 120 Sekunden und 730 bis 27O⁰C intensiv geknetet und den durch Viskosität und Maschinendaten definierten Scherkräften unterworfen. Das in üblicher Weise extrudierte, granulierte und getrocknete Produkt liefert bei einem auf weniger als die Hälfte verkürzten Sp; üz^ychis Form-

jo körper, die eine hellere Eigenfarbe sowie erhöhte Kerbschiagzähigkeit und Dehnung aufweisen.

Das günstigere Verhalten der erfindungsgemäß hergestellten Polyamidformmassen gegenüber den bekannten Formmassen mögen folgende Vergleichsversuche veranschaulichen.

Aus einem Polycaprolactam vom K-Wert 73,0 und den in der folgenden Tabelle genannten Zusätzen wurden unter konstanten Bedingungen durch Verkneten bei 220 bis 260°C Formkörper hergestellt, die verschiedene Kombinationen von Zusätzen enthielten. An diesen Formkörpern wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

Zusatz
(Gewichtsprozent)

1. 0.3 Calciumstearat

4- 0.2 Dt-(2-äthylhexyl)-adipat
(Verglcichsversuch)

0,3 Calciumstearat
+ 0.2 Di-(2-äthylhexyl)-

adipat
-f 0.3 Hydrazodicarbon-

säurediäthylester

(erfindungsgemäß)

2. 0.5 2.6-Di-tert.-butylp-kresol

f 0.5 Calciumstearat
+ 0.2 Di-12-iithylhexyl)-

adipat

(Vergleichsversuch)

0.5 2,6- Di-tert.-butyl-

p-kresol

4- 0,5 Calciumstearat
+ 0.2 Di-(2-üthylhexyl)-

iidipat
+ 0.3 Hydrazodicarbon-

säurediäthylester

(erfindungsgemäß)

K-Wm nach dem Kneten	Spritze Tcmp.
72.9	255
73,2	249
74.6	249
72.6	249
74,6	249

Sek.

24

24

23

Biegefestigkeit

(cmkg/cm²)

1030

1050

1100

1040

1110

Zugfestigkeit	Rcißdebnung
(cmkg/cm2)	!_ (%)
750	68
750	28
790	38
730	36
770	37

Kerbschlagzähigkeit

2,4

1 1

2.9

2.1

3.5

Fortsetzung

Zusatz (Gewichtsprozent)

K-Wcrl nnch dem Kneten

3. 0,5 Calcjurastearat 71,5 248

+ 0,2 Pi-(2-äthylhexyl)-

adipat + 0,5 Di-tert.-butylperoxid

(Vergleidisversuch)

0,5 Calciurastearat 74,4 248

+ 0,2 Di-(2-äthylhexy!)-

adipat

4- 0,5 Di-tert.-butylperoxid + 0,3 Hydrazodicarbon-

säurediäthylester

(erfindungsgemäß)

Aus der Tabelle ergibt sich, daß Formmassen, die unter Verwendung von Hydrazoverbindungin hergestellt wurden, einen erhöhten K-Wc! aufweisen. Überraschenderweise ist damit jedoch keine Verschlechterung des Fließverhaltens der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den Formmassen verbunden, die die gleichen sonstigen Additive ent-

Spril'cyclus Temp.

Biegefestig keit

(cmkg/cm') 1020

1080

760

800

17

34

2,2

3,4

halten, aber nicht mit Hydrazoverbindungen verknetet wurden. Zu erwarten wf. ;-t gewesen, daß mit der Erhöhung der Absolutmenge der Additive ein weiterer Abfall des K.-Wertes und eine dementsprechende Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften verbunden sein würde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen verbesserter Polyamide, die übliche Schmiermittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poly amide mit 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamide,· Hydrazodicarbonsäureester oder Acylderivate des Hydrazins bei Temperaturen zwischen 150 und 380° C verknetet.