DE1669670A1 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyamiden Zur Herstellung von Massenartikeln aus Polyamiden z. B. von Formteilen nach dem Spritzgußverfahren sind Kurzspritzcyclen erwünscht.
• Es ist bekannt, den Spritzcyclus der vom Fließ- und Erstarrungsverhalten sowie dem Verhalten bei der Entformung abhängig ist, bei der Verarbeitung von Polyamiden zu verkürzen, indem man die Verarbeitungstemperatur erhöht oder den Polyamiden Schmiermittel, Kristallisationsbeschleuniger oder Formtrennmittel zusetzt.
• Diese Zusätze gestatten jedoch in den meisten Fällen nur eine sehr geringe VerkUrzung der Cycluszeit, da sie nur in kleinen Mengen den Polyamiden zugesetzt werden können. Erhöht man nämlich die Menge der Zusätze um zu einer technisch interessanten VerkUrzung des Spritzcyclus zu gelangen, so verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften so hergestellter Formteile beträchtlich.
• Es ist ferner bekannt, die FließfShigkeit von Polyamiden zu verbessern, indem man diese Produkte mit Vernetzern behandelt und danach oder gleichzeitig der Einwirkung von Scherkräften aussetzt.
• Hierzu werden die Polyamide z. B. in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen verknetet. Das Verarbeiten von Kunststoffen, welche Rrdikalbildner enthaltenv sowle die Handhabung der Radikale bildenden Verbindungen ist aber wegen der Explosivität der meisten dieser Verbindungen sehr gefahrlich. Ferner können durch die Radikalbildner andere Zusatzstoffe z. B. béstimmte Farbstoffe geschädigt werden. Es ist daher oft erforderlich, die Verarbeitung in zwei Arbeitsgängen durchzufuhren, wobei man inder ersten Stufe die Polyamide mit Radikale bildenden Stoffen umsetzt und sie in einer zweiten Stufe mit den Zusatzstoffen versieht.
• Auch die gleichmäßige Verteilung der Vernetzungsmittel in den Polyamiden bereitet oft groBe Schwierigkeiten. Diese Stoffe sind nicht selten so reaktionsfähig, daß sie nur auf das kalte Polyamidgranulat aufgesprUht werden können, was nur zu einer Einwirkung an der Oberfläche der Granulatkörner flirt, oder sie sind, wie die für diese Zwecke oft verwendeten Isocyanate stark giftig, so daß sie nur unter erheblichen Schutzmaßnahmen in die Polyamide eingemischt werden können.
• Es wurde nun gefunden, daB man Polyamide, die übliche Schmiermittel enthalten, mit besonders guten mechanischen Eigenschaften herstellen kann, wenn man Polyamide mit 0, 01 bis 1, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamide, aliphatischer oder araliphatischer Hydrazoverbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 380 °C verknetet.
• Geeignete Hydrazoverbindungen im Sinne der Erfindung sind aliphatische und araliphatische Hydrazoverbindungen, wie Hydrazodicarbonsäureester oder Acylderivate des Hydrazins.
• ErfindungsgemäB verbesserte Polyamidformmassen können erhalten werden, indem man die Polyamide mit Schmiermitteln und den Hydrazoverbindungen gegebenenfalls in Gegenwart Ublicher Zusätze verknetet. Dazu können die Polyamide und die Hydrazoverbindungen zusammen mit den anderen Zusätzen zunächst in festem Zustand vermischt und danach in der Schmelze homogenisiert werden. Man kann aber auch die Hydrazoverbindungen und gegebenenfalls die anderen Zusätze erst der teilweise plastifizierten oder auch der bereits völlig geschmolzenen Polyamidmasse zugeben. Die Temperaturen beim Verkneten liegen in Abhängigkeit von der Art des Polyamids zwischen etwa 150-380 °C, vorzugsweise zwischen 200-230 °C.
• Für das Kneten geeignete Maschinen sind insbesondere ein-oder mehrwellige Schneckenpressen oder mehrwellige Scheibenkneter. Die Verweilzeit der Polyamide in dem Kneter beträgt im allgemeinen etwa 50-150 Sek. Die in den Maschinen auftretenden Scherspannungen liegen zwischen 0, 8-2, 5 x 103 kg/cm2. Die beim Kneten auftretenden Geschwindigkeitsgradienten liegen zweckmäßig oberhalb 10 Sek.'. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidformmassen sind praktisch farblos und haben neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften eine sehr gute Fließfähigkeit. Eingefärbte Polyamide können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Stufe hergestellt werden.
• Polyamidformmassen, die erfindungsgemäß verbessert werden können, sind beispielsweise Polylactame, welche durch Polymerisation von Lactamen mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen wie Caprolactam, Capryllactam und Laurinlactam oder von Aminocarbonsäuren erhalten werden können, sowie Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen wie Adipin-Sebacin-oder Heptadecandicarbonsäure und Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Heptamethylendiamin oder 2, 4-Di- (aminomethyl)-toluol, ferner alle Polyamidgemische sowie Mischpolymerisate aus den genannten polyamidbildenden Komponenten. Die K-Werte dieser nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyamide liegen Ublicherweise zwischen 60-100, vorzugsweise zwischen 70 und 90.
• Die erfindungsgemäB hergestellten Polyamidformmassen eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußformkorpern in rascher Spritzfolge, jedoch auch zur Herstellung von Folien oder extrudierten Polyamidformkörpern. Die aus den erfindungsgemäßen Polyamidformmassen hergestellten Formkorper besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hellere Eigenfarbe als nach den herkömmlichen Verfahren hergestellte Vergleichsprodukte.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach Fikentscher an einer l igen Losung von Polyamid in konzentrierter Schwefelskure bei 25 C in Ublicher Weise bestimmt.
• Beispiel 1 100 Teile Polyeaprolactam (K-Wert 73, 2) werden in einem Schnellmischer mit 0, 3 Teilen Hydrazodicarbonsäurediäthylester, 0, 5 Teilen Calciumstearat und 0, 1 Teilen Polyamid 2, 2 gemischt und auf einem Zweischeibenkneter bei einer mittleren Verweilzeit von 50-80 Sekunden bei 220-260 °C intensiv geknetet. Das in üblicher Weise ausgetragene, granulierte und getrocknete Produkt wird zu Formkörpern verspritzt. Bei einer Zugfestigkeit von 600 kg/cm"und einer gegenüber Vergleichsprodukten verbesserten Oberflächenhärte, Kerbschlagzähigkeit und Eigenfarbe kann der Spritzcyclus auf die Hälfte verkürzt werden.
• Beispiel 2 100 Teile Polyhexamethylendlaminoadipinat (K-Wert 71, 1) werden in einem Schnellmischer mit 0, 3 Teilen Calciumstearat und 0, 1 Teilen Polyamid 2, 2 gemischt und in einem Zweischeibenkneter aufgeschmolzen.
• Zu dem aufgesehmolzenen Gemisch werden tuber eine Dosierwaage 0,3 Teile Hydrazodicarbonsäurediäthylester zudosiert und auf der Schnecke in die Schmelze eingemischt. Das über Düsen ausgetragene Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise granuliert und getrocknet.
• Das gegenüber dem Vorprodukt in der Biege-wie Zugfestigkeit verbesserte Produkt vom K-Wert 73, 5 erfordert nur eine auf 1/3 verkUrzte Verarbeitungszeit und ist heller als das entsprechende ohne aliphatische oder araliphatische Hydrazoverbindungen verarbeitete Produkt.
• Beispiel 3 100 Teile Polyeaprolactam (K-Wert bU) werden in einem Schnellmischer mit 0, 35 Teilen Dibenzoylhydrazin, 0, 25 Teilen Calciumstearat und 0, 1 Teilen Polyamid 2, 2 gemischt und über einen Zweischneokenkneter gegeben. Dabei wird das Gemisch bei einer mittleren Verweilzeit von 80-120 Sekunden und 230-270 °C intensiv geknetet und den durch Viskosität und Maschinendaten definierten Scherkräften unterworfen. Das in ilblicher Weise extrudierte, granulierte und getrocknete Produkt liefert bei einem auf weniger als die Hälfte verkUrzten Spritzcyclus Formkörper, die eine hellere Eigenfarbe, sowie erhöhte Kerbschlagzähigkeit und Dehnung aufweisen.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zum Herstellen verbesserter Polyamide, die übliche Schmiermittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamide mit 0,01 bis 1, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamide, aliphatischer oder araliphatischer Hydrazoverbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 380 °C verknetet.