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Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyamide
Es ist bekannt, dass man Polyamide durch Umsetzung mit Diisocyanaten vernetzen kann. Dabei erhält man jedoch sehr hochmolekulare Produkte, die nicht in den üblichen Schnecken oder Kolbenspritzgussmaschinen zu Formkörpern verarbeiten und nicht zu Folien verblasen werden können. Es ist auch bekannt, vernetzte Polyamide durch Polykondensation von Lactamen wie Caprolactam oder dicarbonsauren Salzen von Diaminen, wie adipinsauren Hexamethylendiaminen unter Zusatz von etwa 1-10 Gew.-% Bislactamen, wie Methylen-bis-caprolactam herzustellen. Man erhält dabei vernetzte Polyamide mit Schmelzviskositäten zwischen 10 000 und 100 000 Poise, die nur schwer in den üblichen Spritzgussmaschinen zu Formkörpern verarbeitet werden können.
Bekanntlich hängt die Zähigkeit nichtvernetzter hochmolekularer Polyamide sehr stark von ihrem Wassergehalt ab. Beispielsweise zeigen sie bei Wassergehalten unter 1% bei Prüfung nach DIN 53 453 Kerbschlagzähigkeiten unter 30 cmkg/cm2. Dagegen sind dieselben hochmolekularen Polyamide nach ihrer Sättigung mit Wasser sehr zäh und daraus nach DIN 53453 hergestellte gekerbte Normstäbe brechen unter den Bedingungen dieser Prüfvorschrift nicht. Die in bekannter Weise hergestellten vernetzten Polyamide sind zwar bei Wassergehalten unter 1 Gel .-% etwas zäher als nichtvernetzte Polyamide unter denselben Bedingungen, doch lassen ausser ihrer Verarbeitbarkeit auch ihre Kerbschlagzähigkeit bei Wassergehalten unter 1 Gew. -'10 zu wünschen übrig.
Es wurde nun gefunden, dass man synthetische lineare hochmolekulare Polyamide mit Vorteil vernetzen kann, indem man die geschmolzenen hochmolekularen Polyamide unter Zusatz von 0, 1 bis 2 Grew.-%, vorzugsweise von 0, 3 bis 0, 8 Gew. -'1o, radikalbildender Katalysatoren, z. B. Peroxyden, intensiv knetet. Es ist überraschend, dass man dabei vernetzte hochmolekulare Polyamide erhält, die praktisch farblos sind und die sich vor allem bei Wassergehalten unter 1 Gew. -'10 durch besonders hohe Schlag- zähigkeit auszeichnen, da Polyamide bekanntlich bei höheren Temperaturen sauerstoffempfindlich sind und deshalb in Abwesenheit von Sauerstoff verarbeitet werden müssen, um Verfärbungen und eine Schädigung ihrer mechanischen Eigenschaften zu vermeiden.
Lineare hochmolekulare Polyamide im Sinne der Erfindung sind Polykondensate aus Lactamen mit 6 - 12 Ringkohlenstoffatomen, wie Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam sowie aus Dicarbonsäuren und Diaminen mit vorzugsweise 4 - 18 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen, wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2, 4-Di- - (aminomethyl)-toluol, Adipin-, Kork-, Sebacin- und Heptadecandicarbonsäure. Die hochmolekularen Polyamide können aus einem oder mehreren der genannten Ausgangsstoffe in üblicher Weise hergestellt sein und haben zweckmässig K-Werte zwischen 65 und 100, vorzugsweise zwischen 70 und 90. Bevorzugte hochmolekulare Polyamide sind Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Mischpolykondensate aus Caprolactam, Capryllactam und adipinsaurem Hexamethylendiamin.
Geeignete radikalbildende Katalysatoren sind insbesondere Peroxyd sowie Azo-bis-isobutyronitril und Azodisulfonate. Besonders geeignete Peroxyde sind solche, die sich bei Temperaturen zwischen 60 und 350, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 300 C, zersetzen, wie Cumolhydroperoxyd,
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tert.-Butylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, 2, 5-Di-tert.-butyl-2, 5-dimethylhexan, Lauroyiperoxyd und
Cyclohexanonperoxyd. Derartige Peroxyde können mit Vorteil als solche, gelöst oder dispergiert in ge- eigneten Lösungsmitteln, bei Raumtemperatur mit den hochmolekularen Polyamiden in den üblichen Mischvorrichtungen gemischt werden, ehe die hochmolekularen Polyamide intensiv geknetet werden.
Man kann derartige Peroxyde aber auch getrennt von den hochmolekularen Polyamiden an geeigneten
Stellen in die für das intensive Kneten verwendeten Maschinen einbringen. Es können jedoch auch Peroxyde, die sich zwischen Raumtemperatur und 600C zersetzen, verwendet werden. Derartige Peroxyde sind beispielsweise Benzoylperoxyd, Peressigsäure und Perbenzoesäure. Sie werden den hochmolekularen Polyamiden zweckmässig vor dem Verkneten in Form verdünnter Lösungen bei Raumtemperatur zugemischt, beispielsweise durch Aufsprühen der verdünnten Lösungen auf Granulate der Polyamide unter starkem Rilhren. Als Lösungsmittel für die leicht zersetzlichen Peroxyde eignet sich insbesondere Wasser.
Erfindungsgemäss werden die geschmolzenen, hochmolekularen Polyamide unter Zusatz radikalbildender Katalysatoren intensiv geknetet. Bei dem Kneten liegen im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 190 und 350, vorzugsweise zwischen 220 und 300 C, vor. Für das Kneten geeignete Maschinen sind insbesondere ein-oder mehrwellige Schneckenpressen und mehrwellige Scheibenkneter. Die Verweilzeit der Polyamide in den Knetern beträgt im allgemeinen etwa 20 - 90 sec und wird umso grösser gewählt, je höher die Zersetzungstemperatur der radikalbildenden Katalysatoren liegt. In den zum Kneten geeigneten Maschinen treten Scherspannungen in den Spalten auf, die durch die relativ zueinander bewegten Be- grenzungsflächen, beispielsweise durch die Zylinderwand und die Knetscheiben in mehrwelligen Scheibenknetern, gebildet werden.
Die Scherspannungen können bis zu 1, 5 x 10 kg/cn ? und mehr betragen. Die beim Kneten in Maschinen der genannten Art auftretenden Geschwindigkeitsgradienten liegen zweckmä- ssig zwischen etwa 10 und 2000 sec -1 oder darüber. Maschinen dieser Art sind für das Verfahren umso besser geeignet, je grösser die in ihnen erzielbaren Scherspannungen sind.
Bei dem Verfahren können den hochmolekularen Polyamiden ausser den radikalbildenden Katalysatoren auch die üblichen Pigmente, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel in den üblichen Mengen zuge- setzt werden. Mit besonderem Vorteil können den linearen hochmolekularen Polyamiden bei dem erfindungsgemässen Verfahren 0, 05-2jew. niedermolekulare Polyamide mit Schmelzpunkten über 250 C, im allgemeinen mit Schmelzpunkten von etwa 3000C. zugesetzt werden. Derartige niedermolekulare Po-
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und nach lstündiger Lagerung in siedendem Wasser nach DIN 53 371 die Zugfestigkeit 261 kg/cm'hat.
Das vernetzte Polyamid kann beispielsweise auf üblichen Kolbenspritzgussmaschinen gleich rasch zu
Formkörpern, wie Tellern verarbeitet werden wie das Polyamidgemisch. Die aus dem vernetzten Poly- amid hergestellten Formkörper lassen sich unmittelbar nach ihrer Entformung zwar biegen, aber nicht brechen. Dagegen können 80 - 900/0 der aus dem nichtvernetzten Polyamidgemisch hergestellten Form- körper unmittel nach der Entformung leicht zerbrochen werden.
Beispiel 2 : 100 Teile Polycaprolactam vom K-Wert 79, 5 werden-wie in Beispiel 1 - beschrie- ben-mit 0,6 Teilen Cumolhydroperoxyd gemischt und das Gemisch wird etwa 40 sec bei 250 - 2700C in einem handelsüblichen zweiwelligen Scheibenkneter intensiv geknetet und anschliessend in üblicher
Weise granuliert. Man erhält ein vernetztes Polycaprolactam, dasdenK-Wert 79, 3 hat und das bei einem
Wassergehalt von 0, 2 Gew.-% bei derSchlagzähigkeitsprüfungnachDIN 53453 nicht bricht. Nach Istün- diger Lagerung in siedendem Wasser hat es nach DIN 53371 die Zugfestigkeit 523 kg/cm2. Es eignet sich zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgussverfahren sowie von geblasenen Folien.
Das verwendete Polycaprolactam vom K-Wert 79,5 hat bei einem Wassergehalt von 0,2 Grew.-% nach
DIN 53453 die Kerbschlagzähigkeit 8 cmkg/cnf und weist nach lstündiger Lagerung in siedendem Wasser die Zugfestigkeit 395 kg/cnr'auf. Knetet man dieses Polycaprolactam unter denselben Bedingungen je- doch ohne Zusatz radikalbildender Katalysatoren, so hat es bei einem Wassergehalt von 0,2 Grew.-% die
Kerbschlagzähigkeit 6 cmkg/cm2 und nach lstündiger Lagerung in siedendem Wasser die Zugfestigkeit
356 kg/cm2.
Ein in bekannter Weise aus Caprolactam unter Zusatz von 1 Gew.-% Methylen-bis-caprolactam her- gestelltes Polycaprolactam hat bei einem Wassergehalt von 0,2 Gew.-% die Kerbschlagzähigkeit
9 cmkg/cn ? und nach lstündiger Lagerung in siedendem Wasser die Zugfestigkeit 325 kg/cm 2. Dieses in bekannter Weise vernetzte Polycaprolactam kann in den üblichen Kolben- und Schneckenspritzgussmaschinen nur etwa halb so rasch zu Formkörpern verarbeitet werden wie das erfindungsgemäss vernetzte Polycaprolactam.
Beispiel 3 : 100 Teile Polycaprolactam vom K-Wert 73, 5 werden zunächst mit 0, 5 Teilen Di-tert, -butylperoxyd und sodann mit 0,1 Teilen Polyäthylendiaminoxalat, das den K-Wert 18 und den Schmelzpunkt 3140C hat, 0,5 Teilen Calciumstearat und 0,2 Teilen AdipinsäurediisooctylesterbeiRaum- temperatur intensiv gemischt. Das Gemisch wird anschliessend etwa 60 sec in einem handelsüblichen zweiwelligen Scheibenkneter bei 240-270 C geknetet und dann in üblicher Weise granuliert. Man erhält ein vernetztes Polyamid, das bei der Kerbschlagzähigkeitsprüfung nach DIN 53453 bei einem Wassergehalt von 0, 1 Gew.- nicht bricht.
Es hat nach lstUndiger Lagerung in siedendem Wasser die Zugfestigkeit 509 kg/cm2und kann mit den üblichen Schnecken- und Kolbenspritzgussmaschinen besonders rasch zu Formkörpern verarbeitet werden.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polycaprolactam vom K-Wert 73, 5, 0, 1 Teilen Polyäthylendiaminoxalat vom K-Wert 18 und dem Schmelzpunkt 314oC, 0,5 Teilen Calciumstearat und 0,2 Teilen Adipinsäurediisooctylester, das ohne Zusatz radikalbildender Katalysatoren in demselben zweiwelligen Scheibenkneter 60 sec bei 240-270oC intensiv geknetet wurde, zeigt bei einem Wassergehalt von 0, 1 Gew.-% nach DIN 53453 die Kerbschlagzähigkeit 4 cmkg/cmF und nach lstündiger Lagerung in siedendem Wasser die Zugfestigkeit 263 kg/cm2. Von diesem nichtvernetzten Polycaprolactam können mit einer gegebenen Schneckenspritzgussmaschine etwa 100/0 weniger Formkörper hergestellt werden als mit dem vernetzten Polycaprolactam.
Beispiel 4: 100 Teile Polyhexamethylenadipamid vom K-Wert 71, 4 werden nacheinander mit 0,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd, 0, 1 Teilen Polyäthylendiaminoxalat vom K-Wert 21 und dem Schmelzpunkt 3150Cund 0,2 Teilen Adipinsäure-2-äthylhexylester bei 270 - 2900 C in einer handelsüblichen Doppelschneckenpresse intensiv 50 sec geknetet. Man erhält ein vernetztes Polyhexamethylenadipamid, das den K-Wert 71, 9 hat.
Bei der Kerbschlagzähigkeitsprüfung nach DIN 53453 brechen Prüfstäbe mit einem
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saurem 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan und 30 Teilen Caprolactam vom K-Wert 67, und 0, 5 Teilen 3-Butyl-4-methyl-4-hydroperoxy-5-dimethyl-oxazolidon-2 wird 60 - 70 sec bei 240 - 2600C in einem zweiwelligen Scheibenkneter, in dessen Scherfeld ein Geschwindigkeitsgradient G = 2500-3000 sec- ! auf- tritt, unter Zufuhr von 28 kWh Knetarbeit je 100 kg Gemisch intensiv geknetet.
Man erhält ein vernetztes Polyamid (A) vom K-Wert 71,6 und dem Schmelzbereich 183-187 C. Es hat in trockenem Zustand die
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Zugfestigkeit 646 kg/cm2 und kann bei der Herstellung 28 g schwerer Kämme in herkömmlichen Kolben- spritzgussmaschinen mit einer Spritzzykluszeit von 31 sec verspritzt werden. Setzt man bei der Herstellung des vernetzten Polyamids noch 0,3 Teile eines niedermolekularen Polyamids aus äquimolaren Mengen Äthylendiamin und Oxalsäure vom K-Wert 18 und dem Schmelzbereich 315 - 3190C zu, so erhält man ein vernetztes Polyamid (B) derselben Zugfestigkeit, das unter denselben Bedingungen mit einer Spritzzykluszeit von 17 sec verspritzt werden kann.
Dagegen kann ein in herkömmlicher Weise aus 65 Teilen Caprolactam, 17,5 Teilen Hexamethylenadipamid und 17,5 Teilen adipinsaurem 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan hergestelltes Mischpolyamid vom K-Wert 70,8 und dem Erweichungsbereich 184-186 C, das in trockenem Zustand eine Zugfestigkeit von 631 kg/cm ? aufweist, unter denselben Bedingungen nur mit einer Spritzzykluszeit von 54 sec verspritzt werden.
Beispiel 6 : Gemische aus jeweils 100 Teilen Polycapryllactam vom K-Wert 76 und einem Schmelzbereich von 195-198 C, 0,5 Teilen Calciumstearat und 0,2 Teilen Adipinsäurediisooctylester werden unter Zusatz der in der folgenden Tabelle angegebenen Peroxyde und niedermolekularen Polyamide jeweils 90 sec bei 240-260 C in einem zweiwelligen Scheibenkneter, dessen Scherfeld einen Geschwindigkeitsgradienten G = 1500-2000 sec-'aufweist, verknetet. Aus den erhaltenen Produkten werden nach dem Spritzgussverfahren Teller hergestellt.
Die dabei erzielbaren Spritzzykluszeiten sind in Spalte 4 der Tabelle angegeben.
Tabelle
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Teile <SEP> Peroxyd <SEP> Teile <SEP> niedermolekulares <SEP> Polyamid <SEP> Spritzzyklus <SEP> in <SEP>
<tb> sec
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Di-tert.-butylperoxyd <SEP> 0,1 <SEP> Nylon <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> * <SEP> 17
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3-Butyl-4-methyl-4-hydroperoxy- <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Nylon <SEP> 2,2 <SEP> * <SEP> 17 <SEP>
<tb> - <SEP> 5-dimethyl-oxazolidon- <SEP> (2) <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Di-tert.-butylperoxyd <SEP> " <SEP> 21
<tb> 4 <SEP> IDi-tert.-butylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Nylon <SEP> 2, <SEP> 2* <SEP> 17 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1. <SEP> SDi-tert.-butylperoxyd <SEP> 0,1 <SEP> Nylon <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> * <SEP> 17 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 7Mono-tert.-butylesterder <SEP> l <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> dimerem.
<SEP> trimerem <SEP> 22
<tb> Di"peroxy-maleinsäure <SEP> und <SEP> tetramerem <SEP> Caprolactam
<tb> 7 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> Di-tert.-butylperoxyd <SEP> 0,7 <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> dimerem, <SEP> trime- <SEP> 18 <SEP>
<tb> rem <SEP> und <SEP> tetramerem <SEP> Capryllactam
<tb>
* Nylon 2, 2 = niedermolekulares Polyamid aus äquimolaren Mengen Äthylendiamin und Oxalsäure vom K-Wert 18
Wie die Tabelle zeigt, liegen die Spritzzykluszeiten bei der Verarbeitung des erfindungsgemäss vernetzten Polycapryllactams zu Tellern nach dem Spritzgussverfahren zwischen 17 und 22 sec.
Mit Polycapryllactam vom K-Wert 76 und dem Schmelzbereich 195-198 C, das nur 0,5 Gew.-% Calciumstearat und 0,2 Gew.-% Adipinsäurediisooctylester enthält, kann unter sonst identischen Bedingungen nur
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sätzlich zu 0,5 Gew. -% Calciumstearat und 0, 2 Gew.-% Adipinsäurediisooctylester 0,1 Gew.-feines Polyäthylens aus Äthylendiamin und Oxalsäure vom K-Wert 18 enthält, kann unter sonst identischen Bedingungen nur eine Spritzzykluszeit von 32 sec erzielt werden.
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