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"Verfahren zur Herstellung von Forinmassendie Block-pfropfpolymerisate
aus synthetischen Polyamiden und Polyäthylenacrylsäureaalzen enthalten't Aus der
Patentliteratur sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Blockpfr'opfpolymerisaten
bekannt geworden.beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 1 131 883v
1
153 9059 1 150 525j 1 149 170 und 1 165 264.
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Es wurde nun gefunden,daß man thermoplastische Formmassen mit
einer hervorragenden Verarbeitbarkeit und einer sehr gut aussehenden Oberfläche
erhält.wenn man synthetische Polyamide und Polyäthylen-acrylaäure-salze bei Temperaturen
von
150 bis 3500C intensiv mischt und in Gegenwart von Radikale bildenden
Katalysatoren und adhmirgelnden Fülletoffen durch Scherfelder hoher Energiedichte
preßt,wobei jeweils did Verweilzeit der Reaktionskomponenten in einem Scherfeld
Bruchteile einer Sekunde,gegebenenfalls wenige Sekunden beträgt.Dabei entstehen
an den Polymerketten Radikalstellenpdie Abbau,Vernetzungs-und Pfropfreaktionen ermöglichen.(Belg.Patent
633 017 "Veränderung der Molekularstruktur von thermoplastischen Makromolekülen19)Scherkräfte
hoher Energiedichte erhält man in konisch verstellbaten Spalten mit einem
Ab-
stand (dr) zwischen einer rotierenden Schnecke und der Zylinderwand von
Extrudern.durch die eine hochviskose Schmelze gepreßt wird.Die Scherkräfte (12-)
sind umso größer,je höher die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke (Xv),je enger
der Spalt (dr)und je höher die Viskosität
der dazwischen befindlichen Schmelze ist
| wobei dv als Geschwindigkeitagradient (Proceseing of
Thermo- |
| dr |
| plastie Materials" Bernhardt,Reinhold Publishing Gorp.) |
Polymorinate#die Garbonamidgruppen enthalten,im Sinne der Erfindung sind Polyamidegwie
Polylactame aus Gaprolaetam,Oenanthlaetam,tu'apryllactam und Lauryllactom.ferner
Polykondensate aus
Dicarbonsäuren,wie AdipinsäurefKork-lSebaein-oder
Heptadecandicarbonsäure und Diamine,wie Hexamethylendiamin.Octamethylendiamin,Decamethylendiamin,Dodecamethylendiamin,1,4-Diaminomethylbenzol.1.4-Diaminomethyleyelohexan
und 4,4*- Diaminodicyclohexylmethan sowie Polyurethane,hergestellt aus Diisocyanaten.wie
Hexamethylendiiaocyanat und Diolen.wie Butandiol oder Hexandiol.Derartige Polyamide
besitzen
10 0 oberhalbe ihres Schmelzpunktes (Kunststoff Taschenbuch 16.AusgabesKarl
Hanserverlag,München.Seite 211) Schmelzindizes von 0,4 und
30 9/10 Hin-Polyäthylen-acrylsäure-salze
sind ionische Polymerisate,(K.Dachs und E*Schwartz.Angewandte Chemie
74
g(1962) seite 541$ A.G.Randell.Kunststoffe Heft 2
(1965) Seite
316 bis
319)
die durch Copolymerisation von i"ithyldn mit Acrylester
oder Acrylnitril und anschließender Verseifung.vornehmlich mit Alkali-oder Erdkalilaugen.gewonnen
werden.
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Radikale bildende Katalyagtoren,die sich für das erfindungegemäße
Verfahren eignen.eind insbesondere solche.die bei Temperaturen -oberhalb
150 0 G in Radikale zerfallen,wie organische Peroxyde,beispielaweise Gumolhydroperoxyd.Dieumylperoxyd,
,Tertiärbutylhydroperoxyd#Ditertiärbutylperoxyd,2,5-Ditertiärbutylperoxy-2,5-dimethylhexan,Dibew,oylperoxyd,Lauroylp6roxyd,
Tertiärbutylperbenzoat sowie Azo-bis-nitrilelwie Azo-bis-isobutter-säure-nitril
und Azo-dieulfonate.Derartige Katalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch in 2'orm ihrer Lösungen,in geeigneten Lösungsmitteln,wie beispielsweise Benzol,
Toluol,Xjtlol,Diöxan.Cyclohexan.Butanol,Dimethylformamid,Tetrachlorkohlenstoff und
Tetrahydrofurangverwendet werden.Ferner eignen sich als Katalysatoren anorganische
Peroxyde wie beispielsweise Wasserstoff-poroxyd9Natrium-peroxyd und Ammoniumpersulfat.Die
Katalysatoren werden erfindungegemäß in Mengen zwischen 0,05 und 5f-i vorzugsweise
zwischen
0,1 und . 2 %. bezogen auf die Menge
des Gemisches aus allen Komponenten, verwendet.
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In Scherfeldern mit niederer Energiedichte werden in besonders vorteilhafter
Weise schmirgelnde Stoffe zugesetzt. Schmirgelnde Stoffe im Sinne der Erfindung
sind Siliciumdioxide, wie Quarzmehl oder Quarzsandpulver,.Al=iniumoxide, Eisenoxide,
Chromoxide, ferner Glaspulver und.Gesteinsmehle, die in Mengen von 0,1 bis
30 % zugesetzt werden. Das Mengen-Verhältnis zwischen Polyamiden und Polyäthylenacrylsäure-
salzen kann bei dem erfindun sgemäßen Verfahren in weiten Grenzen .9
variiert
werden. Der Anteil an Polyamiden liegt zweckmäßig zwischen 1 und
99 %, vorzugsweise zwischen 3 und 99 Gewichtsprozent.
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Bei den modifizierten Polyamiden ist die Anfärbbarkeit und die Wasseraufnahme
umso stärker verringert, je höher der Anteil an Polyäthylenacrylsäure-salzen
ist. Andererseits bewirken schon geringe Mengen von 1 bis 10 %.Polyäthylenacryl-säurg--salz,
das teilweise mit den Polyamiden gepfropft ist, eine aehr starke Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit
auf Spritzgußmaschinen oder auf Strang- oder Profilpressen sowie eine ausgezeichnete
Oberfläche. Weitere Vorteile liegen darin, d#ß die modifizierten Polyamide beim
Austrocknen und bei der Lagerung bei sehr tiefen Temperaturen bis zu -500C wesentlich
weniger verspröden als nichtmodifizierte Polyamide. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
können die Komponenten zunächst in den üblichen Mischmaschinen, vornehmlich 'in
Intensivmischern mit Preopellergeschwindigkeiten von 500 bis 1500
upm, gemischt und unter Verwendung üblicher Dosiervorrichtungen, wie Schütte«iI-rinnen"
Förderbändern, Dosierschnecken und Dosierbandwagen den Extrudern, in denen ihre
Umsetzung vorgenommen wird, zugeführt werden. Man kann aber auch die Komponenten
den Homogenisiermaschinen getrennt zuführen. Ferner können den Xomponenten auch
Zusatzstoffe wie Pigmente, Püllstoffe, Gleitmi"%j4uel, Stabilisatoren, beigegeben
werden, wenn sie mit den verwendeten Katalysatoren unter den BedingggAgt1 d-er.I!QuLoRenisierung
nicht reagieren,
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
man in einfacher Weise Blockpfropfpolymerisate herstellen, die die wertvollen Eigenschaften
der verschiedenartigen hochmolekularer. Ausgangskomponenten aufweisen oder deren
Eigenschaften gegenüber denen von nich-fimodifizierten Polyamiden in vorteilhafter
Weise verändert sind. Zum Beispiel können die Lösungseigensohaften, der Erweichungsbereich,
das Wasseraufnahmevermögen, die Gasdurchlässigkeit, die Färb- und Bedruckbarkeit,
die Alterungsbeständigkeit, das Spannungs-Korrosionsverhalten sowie die mechanischen
und elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Die erhaltenen Formmassen mit
Blockpfropfpolymerisalven aus synthetischen Polyamiden und Polyäthylenacryl-säure-salzen
haben thermoplast-ische Eigenschaften und ihre Struktur entspricht wahrscheinlich
im wesentlie hen der schematisch angegebenen allgemeinen Formel.
Daneben liegen im Gemisch wahrscheinlich lineare Polykondensate und Polyäthylenacrylsäureketten
vor sowie in geringem Maße auch selbstvernetzte Einheiten. Die Produkte können nach
den üblichen Verfahren wie durch Spritzgießen, Strangpressen, Schmelzspinnen, Tiefziehen
zu Formkörpern, Fäden, Fasern, Borsten, Folien, Haushaltsartikeln, Maschinenteilen,
wie Zjahnrädern, insbesondere Gehäuse sowie auch zu KlebstoffIen oder Lacken verarbeitet
werden.
Die in den.folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile:
Beispiel 1
Bei Verwendung von Polyeaprolactam als Polyamid werden
A- Teile Polyeaprolaetam B Teile Polyäthylenacrylaäurenatriumsalz
0 Teile Quarzmehl und E Teile Ditertiärbuthylperoxid 2o sec in einem
handelsüblichen Intensivmischer unter Zugabe von 016 % Wasser vermischt.
In der Tabellelfsind beispielsweise Werte für 7 verschiedene Mischungen (Produkt
Nr. 3 bis 9) aufgeführt.
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Das Gemisch wird einem 2-welligen Scheibe-nkneter mit einem verstellbaren
Spalt und einer Ausgaszone zugeführt, dort aufgeschmolzen, innig vermischt und durch
einen verstellbaren Spalt mit der Spaltbreite von 1,2 mm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit
der Sehne-okenwellen von
250 upm gepreßt, anschließend wird die Schmelze
rasch aus der Reaktionszone gefördert, ausgegast und abgekühlt auf eine Temperatur
von
30 bis 40
0 0 oberhalb des Schmelpunktes der thermoplastischen
Pormmasse, die nunmehr Blockpfropfpolymerisate aus den Komponenten
A und
B enthält. Nach der Ausgaszone wird die Schmelze in bekannte-. Weise strangförmig,
bandförmig oder profilförmig extrudiert. Man erhält in kontinuierlicher Weise das
Endprodukt
(D), Produkt Nr.
3 bis
9, mit den in der Tabelle
1 angegebenen Eigenschaften, das mit dem Ausgangsprodukt Nr.
1 und
2 in den Vergleich gesetzt ist.
| Tabelle 2) |
| Produkt4 11.-.sseraufriahlie von 2 ur- stvr-1-eri. |
| 17Jr. Plättchen durch LaLerung in ko- |
| chendem Wasser |
| 1 Std. 2 Std-i 3 Std. 4 Std- 5 Std.
6 Std-! 7 Std- 8 Std. 9 Std. |
| 3 4 4 9 6 5 x 7 6, 1 6 9 6 720
7, 4 7,6 8, 2 |
| 2 0 9 4 097 0 9 8 0 9 9 0 , 9 8% -121
1, 2 1, 2 1 , 3 |
| 123 26#5 31) 5 4, 3 555, 4, 5 4
p 8 5,4 5, 9 055, 5 3 51' 6, 0 |
Für das Verspritzen einer Pormmasse, hergestellt aus
90 Teilen :Polycaprolaetam
und
10 Teilexi Polyäthylenacrylsäurenatriumsalz (Produkt Nr. 4 der Tabelle
1 und 2) zu 44 g#schwernen Ventilhandrädern für Warmwasserheizungen auf einer
Spritzgußmaschine benötigt man bei automatischer Schußfolge nur
28 Sekunden;
für das Verspritzen des Ausgangsproduktes Polyeapzolaetam (Produkt Nr. 1.) dagegen
92 Sekunden. Das andere Ausgangsmaterial (Produkt Nr. 2) läßt sich zu keinen
brauchbaren Ventilhandrädern versprit-zen.
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Die Schwindung beträgt nur 0,9 bis 1,0 lit', gegenüber'
1,5 bis 1,6 ii bei Polycaprolaetam. Wie die vorstehenden Tabellenwerte
ausweisen, ist die Ilasseraufnahme des erfindungsgemäßen Gemisches gegenübe#r dem
Ausgangsprodukt verringert; hierdurch wird die Maßhaltigkeit ebenfalls stark verbessert.
Alle Pormmassen, die Blockpfropfpolymerisate aus Polycaprolactam und Polyäthylenacrylsäuresalz
enthalten, sind #n allen Lösungsmitteln unlöslich, während Polyca--prolactam in
konzentrierter Schwefelsäure sich löst und die Polyäthylenacrylsäuresalze in organischen
Lösungsmitteln quellen und von stark-en Säuren zersetzt werden (Braun- und Seifarzfärbung),
lösen sich die Blockpfropfpolymerisate in keinem Lösungsmittel, auch nicht in konzentrierter
Schwefelsäure, wenn sie einen überwiegenden Anteil, beispielsweise mehr als
90 Polycaprolactam enthalten.
Beispiel 2 Bei Verwendung von
Hexamethylenadipamid als Polyamid werden A Teile Polyhexamethylenadipamid
B Teile Polyäthylenacrylsäurenatriumsalz und 0 Teile -Ditertiärbutylperoxid
oder D Teile Cumolhydroperox:Ld oder E Teile 2,5-Ditertiärbutylperoxy-2,5-dimethylhexan
und P Teile Quarzmehl Aerosil (S102 Mehl) oder G Teile Korundmehl
(A120 3-Mehl) oder H Teile Gesteinsmehl (Feldspatpulver) intensiv bei Raumtemperatur
vorgemischt und in einem zweiwelligen Scheibenkneter mit Geschwindigkeitsgradienten
(I), gemäß Tabelle 3 einstellbar durch Variation der Schneckend--ehzahl im
Bereich von 50 bis 300 Upm und durch Verminderung der Spaltbreite
(dr) zwischen den rotierenden Konusscheiben der Schnecke und der Zylinderwand von
0,1 - 6 mm geknetet, wobei die Temperatur der Polymerschmelze kurzzeitig
auf etwas über 0
350 0 ansteigen kann. In der Tabelle 3 sind
beispielhafte Werte für lo verschiedene Mischungen (Produkt Nr. 3 bis lo)
aufgeführt. Die Schmelze wird anschließend rasch aus der -,leaictionszone des verstellbaren
Spaltes gefördert, ausgegast, auf 270 bis 2900 C heruntergekühlt,
fad-enförmig extruhert, in Wasser abgeschreckt, granuliert und getrocknet. Man erhält
Produkte (AB) mit den in der Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften.
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In den Tabellen 3 und 4 stellen die Produkt-Nr. 1 und
2 das Ausgangsprodukt dar.
Beispiel 3
87 Teiie eines handelsüblichen Polyurethans,
hergestellt durch Polyadd.ition von Hexamethylendiisoeyanat und Butandiol-1,4 mit
dem Polymerschmelzpunkt von 180 bis 183 0 C, einer Dichte von 1,21
g/ml, 13 Teile eines Po«lyäthylenacrylsäure-aluminiumsalzes, gewonnen in
bekannterWeise durch Mischpolymerisation von 98 Teilen Äthylen und 2 Teilen
Acrylsäure mit Aluminiumalkylkatalysatoren mit der Dichte 0194 g/ml, einem 21olymerschmelzpunkt
von 96 bis 98 OC, werden mit 0,6 Teilen Ditertiärbutylperoxid,
1,5- Teilen Quarzmehl (Aerosil)v 0,6 Teilen Wasser, 1,0 Teilen
Titandioxid, 0,2 Teilen Polyäthylendiarainoxalat, Dichte 1,1 g/ml, Polymerschmelzpi#nkt
350 bis 365 oc, K-Wert 18
(nach Fikentscher, Cellulosechemie
13, 58 (1932) und 0,5 Teilen Caloiumstearat in einem zweiwelligen
Scheibenkneter vermischt, verknetet auf 230 bis 260 OC erhitzt und
bei einer Schnechendrehzahl von 300 Upm durch einen 0,8 mm engen konischen
Spalt gepreßt, dabei kurzzeitig auf-über 300 0 C'erhitzt und strangförmig
extrudiert, in Wasser abgeschreckt, granuliert und gatrocknet. Man erhält ein-.Produkt
mit den in der Tabelle 5 angegebenen Eigenschaften.
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Es läßt sich wesentlich besser im Spritzgußverfahren zu Sormkörpern
verarbeiten, auchzgehr schwierigen Teilen mit langen Fließwegen.
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Die Spritzzykluszeit gegenüber dem als Ausgangsmaterial eingesetzten
Polyurethan ist auf 1/3 bis auf die Hälfte verkürz-'." so daß in der gleichen
Zeit mit dem erfindungsgemäßen Produkt zwei- bis dreimal soviele Teile-hergestellt
werden können.