DE1218150B

DE1218150B - Verfahren zum Herstellen schnellfliessender Polyamide

Info

Publication number: DE1218150B
Application number: DEB78729A
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Cadus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-09-30
Filing date: 1964-09-30
Publication date: 1966-06-02
Also published as: US3356636A; GB1116392A; BE670295A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

1 218 150
B78729IVc/39b
30. September 1964
2. Juni 1966

Zur Herstellung von Massenartikeln aus Polyamiden, z. B. von Zahnrädern, mit Spritzgußverfahren sind kurze Spritzzyklen erwünscht.

Es ist bekannt, die Fließfähigkeit von Polyamiden zu verbessern, indem man die Verarbeitungstemperatur erhöht oder den Polyamiden Schmiermittel, Formtrennmittel oder Kristallisationsbeschleuniger zusetzt. Gemäß diesen Verfahren wird entweder die Fließfähigkeit nicht in befriedigendem Maß verbessert, oder es werden die Polyamide hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften geschädigt.

Ferner ist bekannt, die Fließfähigkeit von Polyamiden zu verbessern, indem man sie mit Radikale bildenden Verbindungen verknetet. Das Arbeiten mit Radikalbildnern ist wegen der Explosivität dieser Stoffe gefährlich. Darüber hinaus werden durch die Radikalbildung manche der zugesetzten Farbstoffe angegriffen. Um dies zu vermeiden, muß das Herstellen gefärbter Polyamide gemäß diesem Verfahren in zwei Arbeitsgängen durchgeführt werden, wobei in der ersten Stufe die Polyamide mit den Radikale bildenden Stoffen verkentet und in der zweiten Stufe eingefärbt werden.

Es wurde gefunden, daß man schnellfiießende Polyamide durch Verkneten von Polyamiden mit ungesättigten Verbindungen, die deren Fließfähigkeiten verbessern, vorteilhaft herstellen kann, indem man als Stoffe, die die Fließfähigkeit verbessern, acetylenisch ungesättigte Verbindungen mit Siedepunkten über 100⁰C bei Normalbedingungen verwendet. Besonders geeignet sind solche Acetylenverbindungen, deren Siedepunkte zwischen 150 und 350° C Hegen. Diese Verbindungen zersetzen sich beim kurzzeitigen Erhitzen auf die Schmelztemperaturen der Polyamide beim Verkneten praktisch nicht.

Geeignete Acetylenverbindungen sind beispielsweise Butindiol-1,4, Äthinylcyclohexanol, Dehydroneolidol, Dehydrolinalool, Propargylalkohol, Dehydroisophytol oder Methoxydehydrolinalool. Die Acetylenverbindungen sind nach üblichen Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Vinylierung von Aldehyden oder Ketonen und gegebenenfalls partielle Dehydrierung. Sie werden vorteilhaft in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamid, verwendet.

DiePolyamidewerdenmitdenAcetylenverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze, geknetet. Dazu können Polyamide und Acetylenverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Zusätzen, zunächst im festen Zustand vermischt und danach über die Schmelze homogenisiert werden. Man kann aber auch die Acetylenverbindungen Verfahren zum Herstellen schnellfließender
Polyamide

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Anton Cadus, Ludwigshafen/Rhein

und gegebenenfalls andere Zusätze erst der teilweise plastifizierten oder völlig geschmolzenen Polyamidmasse zugeben. Die Temperaturen beim Verkneten liegen zwischen 180 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 320⁰C. Für das Kneten geeignete Maschinen sind insbesondere ein- oder mehrwellige Schneckenpressen oder mehrwellige Scheibenkneter. Die Verweilzeit der Polyamide in dem Kneter beträgt im allgemeinen etwa 40 bis 120 Sekunden. Die in den geeigneten Maschinen auftretenden Scherspannungen liegen zwischen 0,8 und 2,5 · 10³ kg/cm². Die beim Kneten auftretenden Geschwindigkeitsgradienten liegen zweckmäßig zwischen 10 und 2000 see"¹ und darüber.

Die neuartigen Polyamide sind praktisch farblos und haben neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften eine gute Fließfähigkeit. Eingefärbte schnellfließende Polyamide können nunmehr in einer Stufe hergestellt werden. Diese Ergebnisse sind überraschend, da einmal zu erwarten war, daß die Polyamide wegen ihrer Sauerstoffempfindlichkeit bei höheren Temperaturen verfärbt werden, und zum anderen, daß die Acetylenverbindungen mit Polyamiden zu vernetzten hochviskosenProdukten reagieren und deshalb schwer verarbeitbar sind.

Polyamide, deren Fließfähigkeit erfindungsgemäß verbessert werden kann, sind beispielsweise Polylactame aus Lactamen mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, wie Caprolactam, Capryllactam oder Laurinlactam, sowie Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie Adipin-, Sebacin- oder Heptadecandicarbonsäure und Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin oder 2,4-Di-(aminomethyl)-toluol. Die Polyamide sind nach üblichen Verfahren hergestellt. Ihre K-Werte liegen zweckmäßig zwischen 65 und 100, vorzugsweise zwischen 70 und 90.

Schließlich ist bekannt, Polyamiden zur Verbesserung der Eigenschaften äthylenisch ungesättigte

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Carbonsäuren bzw. Carbonsäureamide zuzusetzen. Derartige Zusätze verbessern die Fließfähigkeit nicht in dem in der Technik gewünschten Maß.

Geeignete Zusatzstoffe, die neben den Acetylenverbindungen in die Polyamide eingearbeitet werden können, sind beispielsweise Färb- und Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleit- oder Entformungsmittel oder Kristallisationsbeschleuniger.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide eignen sich beispielsweise zum Herstellen von Formkörpern durch Extrudieren oder von Folien nach Blasverfahren sowie zum Herstellen geformter Gebilde, wie Fasern, Fäden oder Borsten.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte wurden nach Fikentscher in konzentrierter Schwefelsäure in l%iger Lösung bei 25⁰C in üblicher Weise bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile Polycaprolactam (K-Wert 72,8) werden in einem Intensivmischer mit 0,3 Teilen Äthinylcyclohexanol (Kp.₂₀mm 85°C), 0,3 Teilen Calciumstearat und 0,1 Teil Polyamid aus Äthylendiamin und Oxalsäure vermischt und auf einem Zweischneckenextruder 60 bis 80 Sekunden bei 220 bis 280⁰C intensiv verknetet. Das in üblicher Weise granulierte und getrocknete Produkt wird zu Formkörpern verspritzt, die eine Reißfestigkeit von 720 kg/cm² haben; die Oberflächenhärte ist gegenüber dem Ausgangsprodukt um 15 % erhöht und ihre Spritzgußtemperatur bei gleicher Zykluszeit um 5° C erniedrigt.

Beispiel 2

100 Teile Polycaprolactam (73,6) werden in einem Intensivmischer mit 0,5 Teilen Calciumstearat, 0,1 Teil Äthylendiamin und Oxalsäure 0,2 Teilen Kerobit und 0,5 Teilen Methoxydehydrolinalool (Kp._2mm 84°C) vermischt und in einem Zweischneckenextruder 60 bis 80 Sekunden bei 200 bis 27O⁰C verknetet, extrudiert und granuliert. Das Granulat wird auf einen Wassergehalt von kleiner als 0,1 % getrocknet und in üblicher Weise zu Formkörpern verspritzt. Die Reißfestigkeit der Formkörper liegt bei 780 kg/cm². Die Oberflächenhärte ist um 20% größer als die von Polyamidformkörpern, die nicht mit Acetylenverbindungen versetzt sind. Die Spritztemperatur liegt bei gleicher Zyklus-

zeit 6⁰C niedriger als die von unbehandeltem Polycaprolactam.

Beispiel 3

100 Teile Polyadipamid (K-Wert 72,5) werden in einem Mischer mit 0,5 Teilen Äthylinylcyclohexanol und 0,1 Teil Polyamid aus Äthylendiamin und Oxalsäure sowie 0,3 Teilen Cadmiumsulfid 20 Sekunden intensiv vermischt und in einem Zweischneckenextruder bei 260 bis 300⁰C 60 bis 100 Sekunden verknetet, extrudiert, granuliert und getrocknet. Der K-Wert (72,1) ist gegenüber dem K-Wert des Ausgangspolyamids praktisch unverändert. Aus dem Granulat hergestellte Prüfstäbe haben eine Reißfestigkeit von 850 kg/cm², eine Kerbschlagzähigkeit von größer als 2 und eine Oberflächenhärte von 1750 kg/cm². Die Spritztemperatur liegt bei gleicher Zykluszeit 6° C niedriger als die von unbehandeltem Polyadipamid.

Beispiel 4

100 Teile Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure (K-Wert 70,4) werden mit 20,4 Teilen Dehydroisophytol (Kp._0f8mm 133⁰C), 0,5 Teilen Calciumstearat, 0,1 Teil Polyamid aus Äthylendiamin und Oxalsäure und 0,08 Teilen halogeniertem Kupferphthalocyanin vermischt, in einem Zweischneckenextruder bei 230 bis 270° C homogenisiert, extrudiert, granuliert und getrocknet. Die mittlere Verweilzeit des Polyamids im Extruder beträgt 70 bis 110 Sekunden. Der K-Wert des granulierten Polyamids beträgt 70,1; es läßt sich im raschen Zyklus spritzen und schnell und ohne Schwierigkeit formen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen schnellfließender Polyamide durch Verkneten von Polyamiden mit ungesättigten Verbindungen, die deren Fließfähigkeiten verbessern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoffe, die die Fließfähigkeit verbessern, acetylenisch ungesättigte Verbindungen mit Siedepunkten über 100⁰C bei Normalbedingungen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 066 736,1 098 710; belgische Patentschrift Nr. 561 600.

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