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@@astomermedifizierte Ther@optaste
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@@enstand der Erfindung sind e@astomermodifizierte Thermoaste, bestehend
aus Mischungen eines isotaktischen Polyre@@lens und eines Äthylen-Propylen-Copolymeren
(EPM), @be@ als EPM-Copolymerisate sogenannte Sequenz-Copolymeri-@ate eingesetzt
werden.
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ie@ DT-OS 2 202 706 und 2 202 738 sind bereits Ab-@chungen aus isotaktischem
Pelypropylen und Äthylen-@rouylen-Kaut schuken bekannt, d@e entweder durch Zugabe
von @@@@at@@@@ @@tt@in nach der Abmischung teilvernetzt wer-@ @der be@ deren Herstellung
hereits teilvernetztes EPM esetzt @ rd.
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solche Mischungen entsprechen jedoch noch nicht allen Praxis-@forderungen,
da ver allen Dingen die Zugfestigkeitswerte, die Bruchdehnungswerte, die Weiterreißfestigkeiten
sowie @@e Härtewerte, gemessen bei 100°C, noch verbessert werden müssen.
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@@|@@@chungen @on P@lyäthylen mit EPDM-Polymeren, deren Kristal-@@nität
zwi@ hen 10 und 20 % liegt, sind aus der US-PS @@@ 358 @ @@t. Derartige Produkte
besitzen zwar hohe Reißfestigkeiten
aber wegen der niedrigen Schmelztemperatur
des Polyäthylens keine ausreichende Wärmebeständigkeit.
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Gesucht wurden nun Produkte, welche bei hoher Wärmebeständigkeit gleichermaßen
gute Zugfestigkeiten, Druckdehnung und Kälteflexibilität besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß Abmischungen von isotaktischem Polypropylen
mit Sequenz-EPM diese Forderungen sowohl in Bezug auf die Wärmebeständigkeit als
auch auf die mechanischen Werte erfüllen.
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Die Abmischungen gemäß DT-OS 2 202 706 und 2 202 738 enthalten Äthylen-Propylen-Kautschuke,
die ein amorphes, willkürlich orientiertes elastomeres Polymerisat darstellen. Die
erfindungsgemäß in den Abmischungen zu verwendenden Sequenz-Polymeren sind im Gegensatz
zu den statistischen und daher amorphen Polymeren durch sehr hohe Rohfestigkeiten
gekennzeichnet. So liegen Rohfestigkeiten von handelsüblichen statistischen Äthylen-Propylen-Copolymeren
üblicherweise im Bereich von 0,5 MPa bis 2,0 MPa, während die Werte für Sequenz-Polymere
im Bereich von 8,0 bis 20 MPa liegen. Die Ursache für die hohe Festigkeit der Sequenz-Polymeren
liegt in ihrer Teilkristallinität (G. Schreier und G. Peitscher Z. anal. Chemie
258 (1972) 199). Im Gegensatz zu statistischen Äthylen-Propylen-Copolymeren, die
praktisch amorph sind, wurde sowohl durch Röntgen- als auch durch Ramanspektroskopie
Kristallinität nachgewiesen. Das Ausmaß der Kristallinität korreliert sowohl mit
dem Äthylen-Gehalt als auch mit der Rohfestigkeit.
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Diese Secuenz-Folymeren sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung
BUNA AP 407 (EPM) erhältlich.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Abmischungen aus unvernetzten
Äthylen-Propylen-Sequenz-Copolymerisaten (EPM) mit isotaktischem Polypropylen. Bevorzugt
sind Abmischungen von 30-80 Gew.-% Polypropylen und 70-20 Gew.-t EPM, besonders
bevorzugt 35-65 Gew.-% Polypropylen und 65-35 Gew.-% EPM.
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Das verwendete Polypropylen liegt in der isotaktischen Form mit einem
hohen Anteil an Kristallinität vor. Polypropylen mit einer hohen Dichte von 0,90
bis 0,92 ist besonders bevorzugt.
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Als Äthylen-Propylen-Sequenz-Copolymerisate können Polymere eingesetzt
werden, die aus Sequenzen von Äthylen und Propylen bestehen.
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Die erfindungsgemäß in den Abmischungen mit den Polyolefin-Harzen
verwendbaren Sequenz-Copolymerisate weisen einen Äthylen-Anteil von 65 bis 93 ew.-Teilen,
bevorzugt 72 bis 85 Gew.-Teilen und einen Propylenanteil von 7 bis 35 Gew.-Teilen,
bevorzugt 15 bis 28 Gew.-Teilen,auf. Sie sind ferner charakterisiert durch eine
Rohfestigkeit von 23 MPa, bevorzugt 78 MPa sowie durch eine Sequenzlänge der Polyäthylenblöcke
von größer/gleich 7 Äthyleneinheiten.
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Die Herstellung der Produkte kann auf verschiedenem Wege erfolgen.
Hierzu mischt man die Komponente in Granulat-oder Pulverform vor und führt sie erst
dann dem Mischaggregat zu. Eine andere Methode beinhaltet zunächst die Zufuhr des
Polypropylens in das Mischaggregat. Nach dem Aufschmelzen wird dann anschließend
der Kautschuk zugefügt. Je nach Art des Mischaggregats kann auch umgekehrt verfahren
werden.
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Das Mischverfahren kann in bekannten Maschinen ausgeführt werden.
Hierzu gehören Walzwerke, Innenmischer, Einwellenschnecken oder selbstreinigende
Mehrwellenschnecken. Bei Verwendung von Mehrwellenschnecken läßt sich das Verfahren
kontinuierlich gestalten. Je nach Erfordernis hat man es bei modernen Schnecken
in der Hand, die Einbauten der Schneckenwelle zu variieren und damit die Knet-,
Aufheiz-und damit die Scherbedingungen dem Mischungsverhältnis anzupassen.
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Dies ist von Bedeutung,da die mechanische Werte der Produkte abhängig
sind von den Temperaturen, bei denen die Mischungen hergestellt werden. Es wurde
festgestellt, daß bei höherer Temperatur bessere mechanische Werte erzielbar sind
als bei niedriger. Als günstiger Temperaturbereich hat sich der von 200 bis 2900C
herausgestellt. Bevorzugt wird im Bereich von 230 bis 2800C gearbeitet.
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Bei Verwendung von Schneckenmaschinen kann die weitere Verarbeitung
des Produktes nach verschiedenen Wegen erfolgen.
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Einmal läßt sich der die Schnecke verlassende Strang in einem Wasserbad
abkühlen und wird anschließend granuliert.
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Im andere Fall kann man an das Schneckenende eine Unterwassergranulierung
installieren und erhält dabei ein feuchtes Granulat, das nach bekannten Methoden
getrocknet wird.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen stellen elastomermodifizierte Thermoplaste
dar, die beispielsweise durch Formpressen oder Extrudieren zu Formartikeln verarbeitet
werden können. Eine bei den üblichen Kautschuk-Polymeren nach der Formgebung notwendige
Vulkanisationsstufe entfällt bei Einsatz dieser Mischungen. Als Formartikel seien
beispielsweise
aufgeführt: Stoßfänger, Sitzschalen, Verblendungen,
Armaturenbretter, Spoiler, Schalttafeln, Lenkradummantelungen sowie Skischuhe.
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Der Gegenstand der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiele
1-5 Einer selbstreinigenden Zweiwellenschneckenmaschine wurde über eine Dosierbandwaage
eine Mischung von Polypropylen und Sequenz-EPM im angegebenen Verhältnis in Form
von Granulat zugeführt. Die Schnecke hatte eine Länge von 120 cm (ohne Einfüllzone).
Ihr Volumen betrug 0,4 1. Die Drehzahl betrug 300 Upm. Der Durchsatz wurde auf 17
kg/h festgelegt. Die Schnecke enthielt zwei Knetzonen im Abstand von 40 und 90 cm
gerechnet vom Beginn. Die Temperatur 10 cm hinter dem Einfülltrichter betrug 174°C.
Sie stieg an bis auf 268°C im Bereich der Knetzonen. Am Austritt lag die Temperatur
bei 2360C. Die Temperatur der Außenheizung betrug 2270C. Nach Verlassen der Schnecke
wurde der Strang in einer 4 m langen Kühlwanne gekühlt und anschließend zu Granulat
geschnitzelt.Das verwendete Polypropylen war hochisotaktisch. Sein Schmelzindex
(DIN 53 735, Methode C) betrug 4,5, der Schmelzbereich lag bei 158 bis 1640C, die
Dichte bei 0,906, 7> red. = 3. Dieses Produkt befindet sich beispielsweise unter
der Bezeichnung Vestolen PP 4200 im Handel. Das Sequenz-EPM hat einen Äthylengehalt
von 74 Gew.-% und einen Propylengehalt von 26 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität beträgt
85, die Rohfestigkeit liegt bei 15,0 MPa.
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Ein solches Produkt befindet sich beispielsweise unter der Bezeichnung
Buna AP 407 im Handel.
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Vom Granulat wurde der Schmelzindex nach DIN 53 735 bestimmt. Zur
Kennzeichnung der mechanischen und thermischen Eigenschaften wurden auf einer digitalgesteuerten
Spritzgußmaschine (Fabrikat Engel) Zugstäbe (nach DIN 53 455), Normstäbe (nach DIN
53 453) und Platten (10 x 10 x 4 mm) unter folgenden Bedingungen verspritzt:
Massetemperatur
230°C Formtemperatur 400C Einspritzgeschwindigkeit 0,5-0,6 sek.
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Spritzdruck 1075 bar Nachdruck 420 bar Nachdruckzeit 25 sek.
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Kühlzeit 10 sek.
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Zykluszeit 40 sek.
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Folgende Prüfungen wurden durchgeführt: Zugfestigkeit, Zugspannung,
Reißdehnung (Zugversuch nach DIN 53 455) Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 53 453) Kugeldurchhärte
(nach DiN 53 456) SHORE-Härte (nach DIN 53 505) Wärmeformbeständigkeit nach VICAT
(nach DIN 53 460)
T a b e l l e Beispiel 1 2 3 4 5 Polypropylen
30 40 50 60 70 in Gew.-Tln.
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Verhältnis EPM-Kautschuk 70 60 50 40 30 Eigenschaften Dimension Prüfkörper
Schmelzindex, MPI 230/5 g/ 10 min. Granulat 2,31 2,90 4,06 4,52 5,75 Zugfestigkeit
#B (V=100mm/min) MPa 1) 13,03 12,99 14,11 16,65 16,56 Spannung bei #=100,#100 MPa
1) 9,19 11,0 12,8 14,0 16,0 Spannung bei #=100,#300 MPa 1) 9,57 11,4 13,4 14,7 16,9
Reißdehnung #n % 1) 510 518,67 501,6 578,67 306,8 bleibende Dehnung bei #=100 %
% 58,7 70,3 78,5 80,5 85,8 Kugeldruckhärte H30 N/mm2 10x10x4nm 7,7 11,2 16,4 23,1
30,2 Shore-A-Härte, 3 sec. 10x10x4nm 91 94 96 97 97 Shore-A-Härte, 15 sec. 10x10x4nm
90 94 96 97 97 Shore-A-Härte, 3 sec. 10x10x4nm 38 45 52 56 61 Shore-A-Härte, 15
sec. 10x10x4nm 35 43 49 54 59
(Fortsetzung) Eigenschaften Dimensionen
Prüfkörper 1 2 3 4 5 Kerbschlagzähigkeit, -20°C kJ/m2 NKS 2) n. gebr. 47,78 42,88
39,76 8,56 -30°C kJ/m2 NKS n. gebr. 50,95 34,17 12,34 6,15 -40°C kJ/m2 NKS n. gebr.
42,62 15,68 6,68 3,56 Vicat-Erweichungstemp. VST/A °C NKS 58 66 86 116 136 1) Zugstab
nach DIN 53 455 2) NKS (Normkleinstab) nach DIN 53 453