DE1668568A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxamoylchloriden - Google Patents

Description

E. I. DU POHO? BiS NEMOTJRS AID COMPAIY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, 7,,St₁₁A,

Verfahren zur Herstellung von Hydroxaraoylchlorideti

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hydroimaoylohloridenj 3ie befasst sich im besonderen mit der Chlorierung von Acetaldoxiai, Methcxyaoötaldoxim und Propioaaldosim svreclra Herüt©llun$ des entsprechenden Hydroxamoylchlorids,

Die Herstellung von Hydroxraioylchlorideti iefc 'beiB-ptelBWeiQG aus ^Ber· 25jL· 3101 (1902) duroh Piloty und Steinbook bekannt? diese Autoren beschrieben die Herstellung von Acethydroxaiaoylohlorid durch Chlorierung von Acetaldoxim in verdünnter, wössriger Salzsäure-Lösung, wobei 1,1-Öhlornitrosoäthan entstands ein blaues Öl, das zu einer weisse», festen Substanz dimerisierte» Das so hergestellte Dimere wurde dann in einem organischen !lösungsmittel, und zwar in Diäthyläther, gelöst, in dem die Rückbildung zum Hydroxamsäurechlorid innerhalb von etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur eintrat»

Diese Arbeitsweise für die Herstellung von Hydroxamoylchlorid

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wurde durch Wieland (Ber, $0, 1676 {1907) verbessert. Alle bekannten Arbeitsweisen besitzen jedoch den Sachteil, flaas die Chlorierung des Oxime in wässriger SaIζsäure-IbDung weitgehend^ zu monomeren und dimerem Chlornitrosoäthan führt; beide Substanzen sind in Wasser unlöslich und müssen in einem organischen Lösungsmittel in Lösung, gebracht werden, lim Öle Rückbildung au Hydroxamoylchlorid au fördern*

Es wurde gefunden, dass bei der Chlorierung von Aldoxlmen ent-

HOH
sprechend der Formel R-CC₁ ι "worin H Methyl, Methozsymethyl oder

Äthyl bedeutet _r. bei sorgfältiger Kontrolle der Cemperatur und der Konzentration und bei Ausschluss? von Salasäure in der eraten Reaktionastufe öob gewü-'rüofct^ ii^drozamoylchlorid entsteht, olms dass es notiffendig v/irä» ea in einem organischen Lösungsmittel Burück2ubilden, was ein Bohnelleres und wirtschaftlicheres Verfahren bedeutet«

Eb wurde 'aäailioh feetgestellt, dass die Bildung der monomeren und dimeren ölilörnitrosoverbindungen begünstigt wird, vremx dia OhIorierung dea Oxias in wässrigen Lösungen stattfindet, die anorganische Ionen, wie Wasserstoff-, Natrium-·, Calciuai-, Chlor- und Sulfationeti enthalten, trad auch wenn die Konzentration des Oximg im Wasser 13 5$ überschreitet. Es kann daher die Bildung der monomeren und dimeren Chlornitroβ©verbindungen auf Spuranmengen beschränkt werden, wenn die Herstellung des gewünschten Hydroxamöylchlorids in wässrigen Lösungen erfolgt, die ein Minimum an den oben erwähnten anorganischen Ionen und eine Oximkonzentration

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aufweisen, die unter 13 # liegt.

Aldoxime, die sieh für eine Umsetzung gemäss der Erfindung eignen, sind Acetaldoxim, Methoxyacetaldoxim und Propionaldoxira-. Diese AIdoxime kommen in wässrigen lösungen mit einer Konsentration von 1 - 13 /5 zur Anwendung. Vorzugsweise bewegt sich die Konzentration aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und besseren Handhabmig »wischen- 10 und 13 #«

Die Aldoxime werden gewöhnlich mit einer stöchiometrlschen Menge Chlor zur Reaktion gebracht, jedoch können die angewandten Chlormengen natürlich auch von der stöchiometrischen Menge schwach, z„ B₈ mit einer iPoleraiia von + 2 $, abweichen» Bekanntlich führt ein Überschuss an Chlor gewöhnlich sou einer Überchlorierung und sur Bildung une;?wünschter 1,1-Bichloral-nitrosoverbindungen und entsprechend ein Unterschuss an Chlor gewöhnlich zu einer Unter-Chlorierung und biub Vorhsm&enßein von noch unverändertsra Orirnj keine der beiden Möglichkeiten erbringt jedoch eine Verbesserung der Ausbeute« Es ist vorteilhaft, die Geschwindigkeit der OhIorzugabe gegen Ende der Reaktion eu vermindern, vm eine hohe Ohlorkonzentration in der Lösung und die Möglichkeit einer Chlorierung des bereits gebildeten Hjdroxamoylchlorlds ϋμ vermeiden. Der Zeitraum für das Einleiten des Chlors ist ohne wesentliche Bedeutung; man beschränkt ihn aber gewöhnlich auf ein Minimume Man kann daher die ersten 75 # der notwendigen Menge an Chlor so schnell zugeben, wie es absorbiert werden kann; der Rest Chlor

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sollte mit der Hälfte oder einem Viertel der Anfangsgeschwindigkeit eingeleitet werden« In den meisten 2?fcö.len ist es erwünscht, den Zeitraum für das Einleiten de® Qhlors so klein wie möglich zu halten*

Die Reaktionstemperatur kann sich zwischen 25 und -15° 0 bewegen» 2ur Erzielung einer besten Ausbeute ist es aber von Vorteil _s so nahe vie-möglich &m Gefrierpunkt der Lösung su arbeiten» Daher liegt für optimale Arbeitsbedingungen die Seaperatur au Beginn der Reaktion gewöhnlich nahe böi 0° 0 und am Ende der Reaktion, wenn sich die Konsentration des Aldoxims 13 $ iiähert, nahe bei -15° ö. Da niedrigere Chlorieimngstsmperaturen su verbesserten Ausbeuten führen, trägt die Anwesenheit von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, die den Gefrierpunkt der Reaktionemasae herabsetzen-, gleichfalls aur TerlJeseerung der Ausbeute beiο Jedes mit ¥asser mischbare, organische Lösungsmittel, das mit 0hlor unter den erfInflungsgeraässen Röaktionabedingungen nicht reagiert, ist brauchbar, z. B« Methanol, Dioxan und Dimethylformamid.

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Am Ende der Chlorierung wird daa Röaktionsgemisch gewöhnlich kurze Zeit sich überlassen, bis Jeder blaue Farbstich bo gut wie verschwunden ist· Normalerweise dauert diese Veri^reilseit weniger als 30 Minuten und überschreitet sehr selten ein® Stunde» Das Beaktionsgöraiscli iat dann für j-ed©- in Präge kOmmonde Verwendung geeignet.'Die gesiäs» der Erfindung; Iiörgestellteü. Hyäroxamoylchloridö laßöeii sich- direkt mit oinesa FatriuRimörcaptid su einem

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Thiolhydroxamsäureester umsetzen,, der seinerseits leicht in ein Thiolhyaroxamat-earbamat umgewandelt werden kann ₉ wie in der gleichlaufenden USA-Anmeldung Serial-ÜTr« 361 277 vom 20» April 1964 beschrieben (deutsche Patentanmeldung P 38 494 IVa/45 Ϊ).

in der am meisten bevorzugten Ausftihrungsfors des Verfahrens gemäss der Erfindung idrd eine 15$igeXb* sung von Aeetaldoxim in Wasser auf -2° 0 gekühlt? bei dieser Semperätiu beginnt das Aldoxim festßuweräen. und aussufrieren_s Dami wird O'hlor ili tet und in dem Masse* wie die Glilorisimng fortsehreitet_s die

Temperatur der Lösung allmählich.bis.auf «15° G am Snde der Chlorierung gesenkt, ohne es after su einem Gefrieren Icommen su laseen. Die anfänglich farblose lösung des Acetaläoxims- in Wasser nimmt vrährend der Chlorierung eine schwache blau-grüne Färbung an; gegen Snde der Chlorierung vertieft sich die 3?arbe„ Spuren von festem, dimerem Chloraitrosoäthan, das zvl Beginn der Chlorierung entsteht, lösen sich vor Beendigung der Chlorierung wieder auf* Zur Vervollständigung der Rückbildung der kleineren Mengen an monomerexa Chlornitroaoäthan wird das Heaktionsprodukt etwa 30 Minuten bei einer üfemperatur zwischen «10 ö und 0° C gehalten. Am Ende dieser Verweilzeit ist die blau~grtine Färbung der Lösung fast völlig verschwundenj das Hydroxamovlchlorid kann extrahiert und isoliert oder unmittelbar in wässriger lösung verwendet werden«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders aufgeführt, werden dabei Teile und Proeentgöhalte in Gewicht

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BAD ORtÖINÄL

i668ö68 6

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Beispiel 1

29»5 Teile Aeetaldoxim werden in 200 !eilen Wasser gelöst; die Lösung wird auf -2° C gekühlt. In einem Zeitraum von 25 Minuten werden 30 Teile Chlor unter starkem Rühren in die Lösung eingeleitet. Während der Chloraugabe wird die Temperatur der Lösung allmählich auf -10° C erniedrigt. Bei -10° 0 werden 5»5 g Chlor innerhalb von 10 Minuten sugegeben. Die entstandene blaue lösung wird unter Kühlung 30 Minuten schwach gerührt; in dieser Zeit verschwindet die blaue Ferbung faat vollständig aus der Reaktion»· masse.

Nach wiederholter Extraktion des wässrigen Reaktionsprod-aktß mit Methylenohloriä, nach angcl-lieasender Trocknung der vereinigten Extrakte mit OaCl₀ und nach Verdampfen dee Methylenchlorids bei

einer Temperatur unterhalb 25° C erhält man das Acethydroxamoylchlorid in einer Ausbeute von 90 ?», ~~

B e i β ΐ» i e 1 e 2 - 5

Die folgende Reihe von Reaktionen zeigt den Einfluas der OhIorierunvngstemperatur auf die Auebeute. Die Ausbeuten werden durch Umwandlung des Acethydroxamoylchlorids in den Hydroxamsäurethioestor und dessen Isolierung und Wägung ermittelt.

Bei allen Reaktionen wird das Acetaldoxim zu 29,5 Teilen in 200 Teilen Waaser gelöst und bei der angegebenen Temperatur mit 30 Teilen Ohlor innerhalb von 30 Hinuten chloriert, woran sich

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BADORiGINAL

eine Chlorierung mit 5,5 Seilen Chlor innerhalb von 10 Minuten anschließet. Die Reaktionsmasso wird unter Rühren 30 Minuten bei der OhlorierungBtemperatur gehalten und danach auf -10° 0 gekühlt. Hierauf werden 230 Teile Methylenchlorid der gekühlten Lösung zugesetzt und anschliessend 48 Teile Methylmercaptan hinzugefügt, dae sich in dem sweiphasigen Reaktionemedium auflöst. Dann werden etwa 80 Teile 50-proaentiger natronlauge zu der Reaktionamasse gegeben; gleichzeitig wird unter starkem Rühren auf eine Temperatur zwischen -10° C und 0° 0 gekühlt, bis sich ein pH von 7,5 einstellt. Die Reaktionsmasse wird dann bei ansteigender Temperatur 15 Minuten gerührt. Die untere Schicht wird abgetrennt und die obere Schicht zweiaal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet und der Thiolacethydroxamsäureester so gewonnen.

Beispiel- Hummer	Ghlorierungs- Temperatur 0O	Teile Thiol- hydroxam- säureester	Ausbeute an Thiol- hydroxaxasäure- ester
2	20	37,6	71,6
3	10	39,5	75,3
4	0	42,5	80,8
5	-2 bis -10	43,8	85,5
B β i s t>	i e 1 6

Wach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Lösung aus 37 Teilen Propionaldoxim in 333 Teilen Wasser hergestellt; es wird mit 35,5 Teilen Chlor bei einer Temperatur gerade oberhalb dee

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Gefrierpunkts der liealrtionöMf-CKie chloriert., V.üch Beeiacli/pm^ ^t QhiöTZV-gtilae 'Ti^d OAa iioüÄr/cloiVin&.t.i(-io imtor liilMvjn 30 Hinuten fc »ride:? Recktionstömpöriit-ar gehaltene Daran seklieurit «Ich eine Sb-.:--- trak'ti-ion mit Mstliiriencliloriö, dar; Troolmen iiml LösmigamilruGle wie in Beiapisl 1 tm*
rifl wird in guter Aushente eräa3.teia«

iieoh der Arlieilißv/eiso derj Eeinpiels 1 wird eins Lösung von 45 Teilen Hetiioxjacotalöosiin in 4-05 !eilen Waßüor horgoötellt und mi" 35 j 5 Teilen öhlor g&radö olserhull) des Gnfriarpunkts ßor Renictiomsmaase clilcriert. Hack Beonäigung der Olilorsugabe wird die H&?slri;ioi!as!a?3Ge wniier K'ü»rön 30 Kimrfc on l)ei der Jlööktionatenperßtt'r gehalten. 'ΰ&.νωι riclilieost üicli di« l^tralution ';iit M^'M^/leti* ßliloridj. dao Kr-Oülmen unu Juyu.'wpfmi äea LöBOfi^nBiittolo \-rie in BeiBpiel 1 mi, Bas Hiiak'uion.sp.voclulr.t Mothosig^iiC füllt in guter

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Claims (10)

2746-β ^ 15. Dezember 1967 a t en t an s /p r ü.,c Ji „e

1. Verfahren aur Herstellung von H3rtooxamo3ric:niorid&ri c-iit

HOH

eier Formel R-G?* , worin H Myüirvl» Ätliyl od^i» Methoxy«

Gl

l bedeutet, durch Umsetzung einer uäüijrigen !lösung den ent apre eium&ön Aldoxiiaa mit Chlor, dadurch gölcemiaeiclmö I;, dass dia Eealction bei einer !!temperatur swisolien S3 und -15° C durchgeführt und die Konzentration des Aläoxiias swiöchen 1 und 13 Gew.$> gehalten wird»

2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gakennaeichnet, ös.sa das zur Realctioia gebrachte Aldoxim Aoetaldoxisi ißt*

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseicimet» dasa die Konzentration des Aldoxims in Waeser Bwiüofe@n 10 und 13 (Jev/_O gehalten wird·

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eich an die Umsetzung eine Verweilzeit von 1 - 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur anschließet.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa die Reaktionsteiaperatur zwischen 0° 0 und -15° 0 gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch, gekennaeiohrio'b, ftuoß die Reaktion mit einer Temperatur zwinchen 0° 0 und -2° C be gonnen und die Temperatur wtibrend der TJisnefczung derart er-

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niedrig* wird, dass sie oberhalb des Gefrierpunkts dor Roak tionsmasse und unterhalb von -2° 0 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Aldoxims in Wasser zwischen 10 und 13 Qev/« gehalten und an die Umsetzung eine Verweilzeit von 1 bis 30 Hinuten bei der Reaktionstemperatur angeschlossen wird.

8, Verfahren nach Anspruoh 7t dadurch gekennzeichnet, dass öao zur Heaktion gebrachte Aldoxim Acetaldoxim ist,

9* Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit einer Temperatur ewieohan 0° G wid -2° C begonnen und die Temperatur während der Umsetzung derart drigt wird, dass sie oberhalb des Gefrierpunkts der Heaktionsmasae und unterhalb ~2° 0 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, dass das zur Reaktion gebrachte Aldoxim Acetaldoxlm iet.

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