DE1668531A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Oximen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE 166853 I

- iMONCHENJS· 8IEGESSTRASSEa* · TELEFON 34S0S7 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN

U.Z.: D 200 (To/eb) 15. Ni_n 1968

626 428-C

Olin Hathieson Chemical Corporation

Verfahren «ur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatieohen Oxiaen

Priorität: 28. Mars 1967, V.St.A., Hr. 626 428

Die Erfindung betrifft ein neue· Verfahren zur -Herstellung τοπ aliphatischen oder oyoloallphatischen Oxifflen, das dadurch gekennzeichnet iat, daft aan tin priaäree oder sekundäreβ Hitroalkan oder ein litrooyoloalkan Bit Carbonjleulfid In Gegenwert einer Beee in einer Senge τοη etwa 0,1 -2,0 Mol je Iltrogvuppe bei erhöhter Temperatur und erhöhten Druck reduziert·

Bisher wurden Oxiee aaai gröflten Teil duroh Umsetzung von Carbo nylrerbindungen alt Hydroxylamin oder durch Reduktion von priaären oder eekundMren litroverbindungen oder Salsen dieser litrorerbindnngen alt katalytisoh erregtem Wasserstoff hergeeteilt.Aufgrund der hohen Kosten« der Verunreinigung des Produktes duroh Hebenprodukte sind jedooh die bekannten Verfahrer unwirtschaftlich.

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Im erfindungsgemäi3en Verfahren gelingt es in überraschend einfacher und glatter Weise aliphatische oder cycloaliphatische Oxime aus den entsprechenden prinären oder sekundären Hitroalkanen oder Nitrocycloalkanen durch Reduktion mit Carbonylsulfid herzustellen. Ein weiterer Vorteil ist, daß im erfindungsgemäßen Verfahren leicht zugängliche und billige Ausgangsverbindungen eingesetzt werden können. Große !!engen Carbonylsulfid entstehen als Nebenprodukt Sm Viekoieverfahren.

Im Verfahren der Erfindung entsteht aus den Hitroalkanen bzw. Nitrocycloalkanen zur Hauptsache das Oxim· Gelegentlich kann **ich jedoch auch eine geringe Menge dee entsprechenden Eetons bilden. Z.B. kann bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim aue Hitrooycloheian nach dem Verfahren der Erfindung im Endprodukt auch Oyolohexanon vorliegen· Das Keton kann entweder durch Behandlung dee Reaktionsgemische« mit Hydroxylamin ebenfalls in das Oxim umgewandelt werden« oder OxIm und Keton werden voneinander getrennt, a .B. durch Extraktion mit wässriger Säure, um das Oxim von dem Keton als wasserlösliches SaIa abzutrennen.

Pas Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise unter eine« Druck von etwa 7 - 700 kg/cm , insbesondere unter eine» Druck von etwa 18 - etwa 70 kg/om durchgeführt. Man kann zwar buch bei Drücken unterhalb etwa 7 kg/om arbeiten, jedoch werden dann bei längeren Reaktionszeiten nur niedrige Ausbeuten erhalten. HBhere Drücke, die teure Vorrichtungen erfordern, sind nicht notwendig, um höhere Ausbeuten au erzielen. Die Heaktlonstem- ^ peratur liegt gewöhnlich in Bereich von etwa 100 bis otwa 250⁰C, vorzugsweise zwischen etT?a 120 und etwa 220⁰C. Bei Arbeit a tem-«

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peraturen oberhalb 250⁰C erfolgt bereite merkliche Zersetzung der Verbindungen·

Die Reaktionaeeit hängt von den Verfahrenabodingungen sowie von der eingesetzten Hitroverbindung ab. Oewohnlich sind etna 30 Minuten bie etwa 30 Stunden eur Erzielung eines befriedigenden Uasatsea erforderlich· Es können jedoch auch kUrsere oder längere Reaktionszeiten angewendet werden·

Beispiele für priaftre und sekundäre Hitroalkane, die im Verfahren der Erfindung elngesetst werden können, sind Ni'tfoäthan, 1-Nitropropan, 2-litropropan, l-Nltro-3-nethylpropan, 1-Hitrobuten, 2-Hitro-3-äthylbutan, 1-lfitropentan, 2-Iitro-4-methylpenten_f l«Ritrohexan_t 2-Hitrohezan, 3-Witro-4,5-dimethylhex»n_f 3-Vitrododecan, S-litro-T.e-diÄthyloctadecan, sowie Hitrocycloalkane, wie Mitrooyclopentan. Hitrometbjrlcycloheran. Hitrooyolohezan,

ecan/

HltrooTcloheptan. lltrocycloootan und/litrooyclododecan/ sowie deren Geaisehe. Ib,allgemeinen enthalten die als Auagangsrerbindungen geeigneten Xltrorerbindungen etwa 2 - etwa 20 Kohlen« etoffatoae» Torsugswelee swlachen 2 und etwa 10 Kohlenstoffatome·

Die Wirkung der Base im Verfahren der Erfindung ist nicht bekannt. Beispiele für geeignete Basen sind die Alkalimetallhydroxyde» wie latriuehydroxyd, Kalluahydroxyd, Lithiuahydroxyd, Alkaliaetallcarbonate, wie natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lithiunoarbonat, Alkalimetallalkoholate, wie Hatrlummethylat, Kaliumäthylat und Kalium-tert.-butylat, Lithiumpropylat und Alkalimetallsalze von Phenolen, wie Natriumphenolst. Ee können auch Gemische der vorgenannten Basen verwendet werden. Die

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Menge der Base kann Über einen verhältnismäßig breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Menge etwa 0,1 bis etwa 2,0 Mol je Bltrogruppe der eingesetzten Hltrovorbindung,

Die Reihenfolge des VermiBChens der Eea^tionateilnehmer ist ohne Bedeutung. Bei der Durchführung des Verfahrens bei überdruck in einem Druckbehälter, z.B. einem Autoklaven oder einem kontinuierlich arbeitenden, unter hohem Druck stehenden Strömungssystem, kann man das Carbonylsulfid unter Druck unmittelbar in den Autoklav oder Röhrenreaktor einspeisen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, z.B. können Schütteln autoklaven, Rührautoklaven oder Röhrenreaktoren verwendet werden. Vorsugsw·!»· wird das Reaktionegemisoh in irgendeiner form in Bewegung gehalten, s.B. durch Rühren, selbst wenn man bei nie·* drigtn Drücken arbeitet. Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlloh oder kontinuierlich durchgeführt werden· Verfahren mit kontinuierlichem Strömungssystem können mit Vorteil angewendet werden, Insbesondere wenn die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen turbulente Strömung mit Η·]τηο1α⁽β Zahlen von ttwa 5000 bis etwa 100 000, und vorzugsweise

hernoht. im Bereich ewischen etwa 10 000 und etwa 100 OOO/ Jedes geeignete Verfahren eur Durchführung einer Vermischung, das diese Reynold's Zahlen ergibt, 1st befriedigend. Gewöhnlich kann ein kontinuierlicher Strömungereaktor, der aus Stahlrohren mit kleinem Durchmesser hergestellt ist, z.B. mit einem Durchmesser von etwa 7 mm, und durch den die Reaktionuteilnehmer gedrückt werden, mit herkömmlichen Hochdruckpumpen betrieben werden,- um die er-

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forderliche hohe Turbulenz in der Mischungezone zu erreichen« Es können Röhren mit einem Mantel versehen sein, um das Reaktione« gemisch zu Wählen oder zu erhitzen, und Ventile können vorhanden sein, so daß das turbulente Reaktionseemisoh kontinuierlich in einen Abscheider, z.B. ein Filter-geführt werden kann, in dem irgendwelche Peststoffe abgetrennt werden. Das Reaktionagemiseh • wird dann in eine Aufbereitungsvorrichtung eingespeist, die aus Destinations- oder Extrakt !ölvorrichtungen besteht, um die Produkte abzutrennen.

Carbonylsulfid kann in den Reaktor oder das Reaktionasysteui entweder in Abstanden oder kontinuierlich mit fortschreitender Umsetzung eingespeist werden. Die Gesamtmenge an Carbonylsulfid, die während der Reaktion zugesetzt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,3 und etwa 50 Hol, vorzugsweise zwischen etwa 2 iind etwa 20 Mol, je Hol eingesetzte Kitroverbindung· Es können jedoch auch, größere oder geringere Mengen verwendet werden. Nicht umgesetztes Carbonylsulfid kann im Kreislauf geführt werden, um den Geeaiitverbrauch zu verringern und die Leistung des Verfahrene zu erhöhen.

Das Carbonyleulfid kann dem Reaktionasyetea ale Gas oder als flüssigkeit zugeführt werden. Obwohl gewöhnlich In Verfahren der Erfindung der erforderliche Reaktionsdruck durch Verwendung des CarbonylBulfids allein erreicht wird, kann auch ein Gemisch von Carbonyleulfid und einem inerten Verdünnungsgas, wie Stickstoff, verwendet werden. Der Ausdruck "inertes Verdünnungsgas¹¹ be-' zeichnet hier ein Gas, das gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Reaktionegemischea unter den Reaktionsbedingungen indifferent

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Däe Yerfahren der Erfindung kann auch in Gegenwart eines organisohen Lösungsmittels durchgeführt werden, z.B. eines Kohlenwasserstoff lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Menge des jeweils verwendeten Lösungsmittels ist ohne Bedeutung und kann über einen weiten Bereich schwanken. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Schüttelautoklav, der vorher auf etwa -3O⁰CT gekühlt wurde, wird mit 20 g litrocycloheian, 45 g Carbonyleulfid und 5 g Kaliumhydroxyd unter Ausschluß τοη Wasser und unter Stickstoff als Schutzgas "beschickt. Danach wird der Autoklav verschlossen und langsam auf 150⁰O erhitzt. Hierbei stellt sich eia Druck von 35 kg/ca «in· Die Teaperatur des Autoklaven wird eine weitere Stunde bei 150⁰O gehalten· Danach wird der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. lach dem Offnen des Autoklaven wird das Reaktionsgeiiisch τοη einer geringen Menge (5 g) Fest» stoffen abfiltriert· Das nicht umgesetzte Oarbonylaulfid wird unter vermindertem Druck abdeetilliert, danach wird das Reaktionsgemisoh bei einem Druck τοη etwa 0,1 Torr destilliert. Die flüohtlgen Produkte werden in einer auf etwa -80°C mit Trockeneis gekühlten »all· aufgefangen.

Die Analyse des flüssigen Produktes durch IB-Spektralanalyse, Massenspektroskopie und Gasohroiiatographie ergibt, daß das Reaktionsgemisch 26 Gew.-* Cyclohexanonoxim und 12 Sew.-$>

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Cyclohexanon enthält« Die Ausbeute an Cyclohexanonoxim beträgt 54- 5^_t bezogen auf eine 55 #ige umwandlung von Hitrocyelohexan.

In diesem Beispiel werden die gleiche Vorrichtung und gleiche Mengen der in Beispiel 1 eingesetzten Ausgangaverbindungen verwendet· Anstelle von Kaliumhydroxyd wird jedoch Natriummethylat verwendet. Die Umsetzung vird unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Dl· Analyse des flüchtigen Anteils des Reaktionsprodukteβ durch IR-Spektralanalyse, Massenspektroskopie und Gasohrooatographie geigte, daß eine erhebliche Menge an Cyclohexanonoxim Im Reaktionsprodukt vorlag·

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Claims (4)

16S8531

Paten ta η a τ r ü c h β

1· Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Oximen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres oder sekundäres Hitroalkan oder ein Nitrocyeloalicen mit Carbcnylsulfid in Gegenwart einer Base in einer Menge von etwa 0,1 - 2,0 Mol je Niirogruppe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck reduziert·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einem Druck von 7 - 700 kg/cm durchführt·

3· Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß oan die Reduktion bei 100 · 25O°C durchführt·

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man al· Be.ee laliuahydroxyd oder Hatriuametnylat verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch. 1-4» dadurch gekenneeichnet, daß man die Reduktion mit 0,3 - 50 Mol Carbonyleulf id $* Mol Hitroverbindung durchführt.

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