DE1668462A1

DE1668462A1 - Herstellung von di-tert.Alkyltrisulfiden

Info

Publication number: DE1668462A1
Application number: DE1968M0076979
Authority: DE
Inventors: Vineyard Billy Dale
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-01-20
Filing date: 1968-01-19
Publication date: 1971-05-13
Also published as: SE347741B; GB1162334A; DE1668462B2; FR1553249A

Description

Monsanto Company
800 North Lindbergh Boulevard, St.Louis, Missouri, U.S-A.

"Herstellung von di-tert.Alkyltrisulfiden"

Obgleich die Reaktion von tertiären Alkylmercaptanen mit Schwefel bekannt ist, war die Reaktion bisher zur Herstellung von di(tert.Alkyl)-trisulfiden nur von geringem Wert, weil nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik ein Gemisch von Polysulfiden gebildet wird und zusätzlich das di-(tert.Alkyl)-trisulfid in geringen Mengen neben bedeutenden 0-2316 -2-

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Mengen höherer Polysulfide erhalten wird.

Die Herstellung von di(tert .Alkyl)-trisulfiden wird stark von den sterischen Erfordernissen des Ausgangsmercaptans beeinflußt, und aus diesem Grund wurde bisher gefunden, daß es besonders schwierig ist diese Verbindungen unter Verwendung eines tertiären Alkylmercaptajns herzusteilen.

Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von di(tert.Alkyl)-trisulfiden zu schaffen. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung schafft ein Herst ellungs verfahren für di(tert.Alkyl)-trisulfide mit hoher Ausbeute durch die Reaktion eines tertiären Alkylmercaptans unter geeigneten Reaktionsbedingungen. Andere Gegenstände dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung offenbar.

Nach der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von di(tert.Alkyl)-trisulfiden gefunden, wobei dieses umfaßt das In-Kontakb-bringen eines tertiären Alkylmercaptans mit einem Sulfurisierungsmittel, nämlich Schwefel und/oder di(tert.Alkyl)-polysulfiden mit einer größeren Anzahl als drei Schwefelatomen in Gegenwart eines basischen Katalysators, worin das Verhältnis von Mercaptan zu Schwefel größer ist als 1 Mol Mercaptan pro Gramm Atom Schwefel und das Molarverhältn. Meroaptan zu Polyaulfid größer ist als X-3 zu 1, wobei X die Zahl der Schwefelatome in dem Polysulfidmolekül ist. -3-

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Die durch, das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten di(tert. Alkyl)-trisulfide können dargestellt werden durch.die Formel

R₀ - C - (S)- - C ~ R-

worin die Reste R.., R₂» ^E3» ^Ra' ^ßr ^³¹^ ¹^g jeder Alkyl (C_1-18), Ar/1, Haloaryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Haloarylal- ^

k/l, Cycloalk/1, Haloalkyl und/oder Hydroxyalkylreste sind. ϊ/iäsche di(tert.Alkyl)-trisulfide der obigen Formel I sind di(tert.But/l)~trisulfid, di(tert.Amyl)-trisulfid, di(tert.-0 et/1) -trisulf id, bis (2-Me^thy 1-2-de cyl) -t risulf id,.. "bis (2-Ätii/l-2-decyl)-trisulfid, bis(2-0etyl-2-deeyl)-trisulfid, bi.3 (1,1 -Diphenylpropyl)-trisulfid, bis (1 -Methyl-1 -phenylbutyl)-tristilfid_} bis( 1,1-Dixylylöctyl)-tri3Ulfid, bis [1,1-di(p-Tolyl)>-zionyl]-trisulfid, bis[i, 1 -di(p-Chlorphenyl)-non/1]-trisulfid, bis(1,1-Bicyclohexylbutyl)-trisulfid,

bis(i,ΐ-Dle/clopentylhexyl)-trisulfid, bis(1,1-Trichlor- ™

methylbut/1)-triaulfid, bis(1-Methyl-4-hydroxy-2-heptyl)-trisalfid, bis(i, 1-di-Hydroxymetliylbutyl)-trisulf id , di-(türt.Tridec/1)-trisulfid, di(tert.Octadecyl)-trisulfid.

Die nachfolgenden Gleichungen erläutern einige Reaktionen ■ zwiscliea einoa tertiären Mercaptan und den erfindungsge-■maJben TJulfuriaierungsiaitteln zur Herstellung von di(tert .Alk/1 )-trisulfiden. .

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BAD ORIGINAL

■ E₅ - R₃ R₃

(■J) 2R₉ - C - SH + 2S > R₉-C -(SU-C - R₉ + H₉S

t . I . C- t Vj ^ ^-

JX ,, Λ «j Xl ₁

R" ^E3 ^R3

(2) 2R₉ - G - SH + 2R₉ -G- (S), - C-

2 - γ - ^^u^4 " V 2

3R₉-C- (S), -C-R₉ + H₂S
R₁ . R₁

R₅ E₅ R₅

(3) 2R_O - C - SH + R₉-C- (S),- - C -.E,

C.

j.

R₁ R₁

R-z E .z
C (S) C

2R₉ - C - (S)., - C - R₉ + H₂S

,wobei die Beste E₁, E₂ und E, die oben angegebene Bedeutung naben. .

Das in. dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verhältnis Mercaptan zu Sulfurisierungsmittel ist größer als das theoretische Verhältnis, das für die Durchführung der oben erläuterten Eeaktion erforderlich ist. So ist, wenn Schwefel als Sulfurisierungsmittel verwendet wird, das Verhältnis größer als 1 Mol Mercaptan pro Gramm Atom Schwefel. Im 109 8 20/2 182 -5-

allgemeinen wird das Mercaptan in dem Verhältnis von ungefähr größer als 1 bis ungefähr 4 Mol pro Gramm Atom Schwefel und gewöhnlich von ungefähr größer als 1. bis ungefähr 2 Mol pro Gramm Atom Schwefel verwendet. Als wirksamster Verwendungsbereich der Bealrtionspartner wird ein solcher von ungefähr 1,1 bis ungefähr 1,7 Mol Mercaptan pro Gramm Atom Schwefel vorgezogen.

Wie durch die obigen Gleichungen (2) und (3) aufgezeigt, entspricht das theoretische Verhältnis von Mercaptan zu Polysulfid in Mol ausgedrückt, das für die angegebenen Reaktionen erforderlich ist, X-3 Mol Mercaptan pro 1 Mol Polysulfid, wobei X die Zahl der Schwefelatome in dem Polysulfid ist. Wenn gedooh kein größeres als das theoretische Molarverhältnis Mercaptan zu Polysulfid verwendet wird, können höhe Ausbeuten an OJrisulfid nicht hergestellt werden, und es wird sich ein Gemisch von Polysulfiden ergeben. Wenn A

ein di(tert.Alkyl)-polysulfid als Sulfurisierungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wurde gefunden, daß es zur Herstellung einer hohen Ausbeute an di(tert.Alkyl)-trisulfid nötig ist ein Molarverhältnis Mercaptan zu Polysulfid, größer als X-3 zu 1, wobei X die oben angegebene Bedeutung hat, zu verwenden. Es wird daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn ein di(tert.Alkyl)-polysulfid mit beispielsweise 8 Schwefelatomen in dem Molekül verwendet wird, ein Molarverhältnis Mercaptan zu PoIy-

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sulfid größer als 5:1 verwendet. Ebenso wird, wenn ein Gemisch, von Polysulfiden als Sulfurisierungsmittel in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, das flolarverhaltnis Mercaptan zu Polysulfid nach der oben angegebenen Formel bestimmt, wobei die Durchschnittsanzahl Schwefelatome pro Molekül Polysulfid im Gemisch verwendet wird. Das bevorzugte Molarverhältnis Mercaptan zu Polysulfid, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt im Bereich von ungefähr 1,1 bis ungefähr dem Dreifachen von X-3 Mol Mercaptan pro Mol Polysulfid, wobei X die oben angegebene Bedeutung hat. Bei der praktischen Durchführung wird die obex'e GreiLze hinsichtlich der verwendeten Mercaptanmenge durch wirtschaftliche Erwägungen bestimrit. Es können in dem erfindungsgemäßen-Verfahren höhere Mengen Mercaptan verwendet werden, und in einem solchen F&lle kann, zusätzlich zu dessen Verwendung als ßsakt ions partner, das Mer-captan ebenso als Verdünnungsmittel für das ßeaktionsgemisch dienen.

Die in dem erfindungsgemäßen.Verfahren brauchbaren Mercaptane sind tertiäre Alkylmercaptane der lormel

II E₀-C- SH'

worin die Reste R.,, Ep ^WCL^ⁱ ^x &ie gleiche Bedeutung wie bei der lormel I haben. Poly(tert.alkyl)-polythiole können in dem Verfahren dieser Erfindung ebenso verwendet werden,

—7—

109820/2182 =

BAD

und In solchen Fällen werden tert.Alkyltri3ulfidpolymeri~ sate erhalten. Typ ie ehe tertiäre Alkylmercaptane sind tert. But/!mercaptan, t ert.Amylmercaptan, tert.Hexy!mercaptan, tert . Qctylmercaptaii, tert .Dodecylmercaptan, tert .Tridecylinercaptan, tert .Octadecylmercaptan, 1,1-Dlpheny!propantliiöl, 2-Kethyl-2-pentanthiol, 1 -Ifethyl-1 -phenylbutant hiol, 1, l-(p-Chlo-rphenyl)-iionaiithiol, 1,1-(p-Tol/l)-nonaiithiol, 1,i-di-C/clohex/lbutanthiol, i-Methjl-A-hydroxy-a-heptanthiol, 1,1-Dih/droxymethylbutanthiol,1,1-Triehlormethylbutanthiol

Die in dem erfind-uiigsgemäßen Verfahren brauchbaren di(tert.~ Alkyl)-polysulfide körmen duroh die JOrmel

III ■ R - -C-S - G - R

H₁ E₆ ' - ■

dargestellt ;verden, worin die Seste R^. R₂» %? -^4? ^Ες ^val^^L R^ die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben und y eine ganze Zahl, größer als 3 ist. Es wurde gefunden, daß solche 1-olysulfide einzeln oder als gemischte Polysulfide in dea erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung hoher Ausbeuten an di(tert.Alkyl)-tr!sulfiden verwendet werden können. Demgeiiiäß können Gemische aus beispielsweise aus tetra-, penta- und höheren di(tert.Alkyl)-polysulfiden als oulfurisierunggmittel zur Herstellung hoher Ausbeuten von di (tert .Alkyl) -tr isulf id ver.yeiidet Werden, die nur ge-

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ringe Mengen entsprechendes di(tert.Alkyl)-tetrasulfid enthalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten basischen Katalysatoren umfassen Verbindungen, wie Oxide und Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, Alkalimetallsulfide, Ammoniak und Amine. Von den basischen Katalysatoren werden Amine bevorzugt, und es wurde gefunden, daß Arylamine wie Anilin ebenso gut arbeiten wie die Mono-, Di- oder Trialkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Monoäthanolamin, Diethylamin, Diethanolamin, Triethylamin, Butyl amin, Dibutylamin, Tributylamin, Octylamin, Trioctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und Polyalkylenpolyaniine, wie Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin.

Elementarer Schwefel kann in irgendeiner seiner kristallinen formen, oder es kann amorpher Schwefel verwendet v/erden. Obgleich Schwefel in den meisten Polysulfiden löslich ist, kann das Reaktionsgemisch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ungelösten Schwefel enthalten,: der sich leicht in dem ungelösten Zustand mit dem tertiären Alkylmercaptan unter dem Einfluß eines basischen Katalysators verbindet.

Die-Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch, beeinflußt aber die ; Geschwindigkeit, mit welcher das di(tert.Alkyl)-trisulfid gebildet wird. Es wird daher das Verfahren geeigneterweise '■■'.-'. . -Cj-

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bei von ungefähr 0 "bis ungefähr 14Q°C, gewöhnlioii von ungefähr 25 bis Lingefähr 10O⁰C und vor zugsweise von ungefähr 40 bis ungefähr 9O⁰C durchgeführt.

Wahlweise kann ein inertes Verdünnungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Solchein Verdünnungsmittel kann entweder ein polares, wie aliphatisch© Alkohole, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Hexyialkohol und Qctylalkohol und andere ^j polare Lösungsmittel, wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder ein nicht-polares, wie die chlorierten, aliphatischen Verbindungen Methylenchlorid und Irichloräthylen und Kohlenwasserst off lösungsmittel, wie Heptan, Octan und Benzol sein.

Das erfindunjsgemäße Verfahren kann duroh Zugeben des tertiären Alky!mercaptans zu einer Schlämme von Katalysator, Verdünnungsmittel und Sulfurisierungsmittel durchgeführt werden. Alternativ kann das Sulfurisierungsmittel einem Gemisch von tertiärem Alkylmercaptan, Verdünnungsmittel und ™ Katalysator zugegeben werden. Es wird vorgezogen das tertiäre Alkylmercaptan einer Schlämme von Katalysator, Verdünnungsmittel und Sulfurisierungsmittel zuzugeben. Es ist daher klarι daß die einzelne Durchführung der Zugabe der Reaktionspartner, des Katalysators und Verdünnungsmittels kein kritischer Gegenstand des erfind ungsgemäßen Verfahrens darstellt. Die Reaktionsprodukte können durch Trennmittel * gewonnen werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind, wie 109820/2182 -1ö-_

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beispielsweise fraktionierte Destillation.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

In einen geeigneten Reaktionskessel werden eingeführt 0,1 g Atom Schwefel (3,2 g), 0,3 ml n-Propylamin und 15 ml Methanol. Zu diesem Gemisch werden zugegeben 0,15 Mol tert.Butylmercaptan (13,5 g) während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden, wonach das Gemisch auf 6O°C erhitzt" wird. Proben des !Reaktionsgemische werden nach 40 Minuten und I3Ö Minuten bei 6O⁰O abgezogen' und nach Abstreifen der Probe bei Zimmertemperatur von AmIn, Methanol und nicht umgesetztem Mercaptan, wurde diese Probe analysiert und folgender Gehalt, nämlich 90$ und 91$ di(tert.Butyl)-trisulfid_i festgestellt, wobei der Rest di(tert.Butyl)-tetrasulfid war.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt das Verfahren nach dem Stand der Technik, wobei das Verhältnis Mercaptan zu Schwefel 1 Mol zu 1 g Atom ist. In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden eingebracht 0,15 B Atom Schwefel (4,8 g), 0,3 ml n-Propylamin und 15 ml Methanol. Zu diesem Gemisch wurden 0,15 Mol tert.Butyliaercaptan (Ϊ3«5 g) während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden bei Zimmertemperatur zugegeben, wonach das Re-

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aktionsgemiseli auf 6O⁰G erhitzt wurde. Unter Beibehaltung der Temperatur auf 6O⁰G wurden dem Eeaktionsgefäß Proben entnommen und durch, kernmagnetische Eesonanz hinsichtlich Tri- und Tetrasulfiden analysiert, wobei die Analyse zeigte, daß nach ungefähr I50 Minuten bei 60°C Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren. Die Ergebnisse des Analyse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wobei Prozent auf m das Gewicht bezogen sind.

Tabelle I	Beispiel 3	59	,2	60,	8
Zeit, Minuten		55	,8	66,	2
40		55	,9	66,	1
130
240 .

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei ein Mercaptan mit einem Polysulfid zur Herstellung eines di(tert.Alkyl)-trisulfid in Eontakt gebracht wird. Zu 0,1 Mol di(tert.Butyl)-tetrasulfid (24,2 g) werden 0,15 Mol tert.Butylmercaptan (15,5 g), 0,5 Mol n-Propylamin und 15 ml Methanol zugegeben, Man läßt das Eeaktionsgemisch bei einer Temperatur iron 60⁰G 120 Minuten reagieren unter Bildung von dx(tert.Butyl)-trisulfid in einer größeren Ausbeute als 90$.

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Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Beschickungsleitung, einer Entlüftungsleitung, Rückflußkühler, Mittel zum Kühlen und Erhitzen, Temperaturregistriervorrichtung und einem Rührwerk ausgestattet war, werden eingebracht 32,77 Teile Schwefel, 8,10 Teile Methanol und 10,24 Teile tert-Butylmercaptan. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde die Temperatur bei 35 bis 40⁰C eingestellt und gehalten und ein Gemisch, das 3₅1 Teile Cyclohexylamin und 128 Teile tert.Butylmercaptan enthielt, während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden zugegeben. Wach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rüekfluß (65°C) für eine Zeitdauer von 4 Stunden erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 125°C erhöht, um das nicht umgesetzte Mercaptan und Methanol abzudestillieren und dann mit Topftemperatür von 100⁰C zur Vakuumdestillation (14 mm) zur Vervollständigung des Abstreifarbeitsverfahrens gekühlt. Nach Abstreifen wurde das Produkt bei einer Dampftemperatur von 104⁰C (14 mm Druck) destilliert, wodurch man eine di(tert.Butyl)-trisulfid-Ausbeute von 92,5$ der theoretischen Menge,bezogen auf Schwefel, erhielt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten di(tert.Alkyl)-trisulfide sind als Additive für Schmieroder Schneidöle und als Kollektoren bei Erζschwimmaufbereitungsverfahren brauchbar. Die nach dem Verfahren dieser

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Erfindung hergestellten di(tert.Alkyl)-trisulfide sind besonders als Hochdruckmittel in solchen Ölen und besonders Schmierölen, die als Getriebe-ole verwendet ,werden, brauchbar.

Obgleich die Erfindung nur im Hinblick auf verschiedene spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde ist es klar, daß sie dadurch nicht eingeschränkt wird und daß sie im Bereich der nachfolgenden Ansprüche in verschiedener Weise durchgeführt werden kann.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur.Herstellung von di(tert.Alkyl)-trisulfiden durch In-Kontakt-bringen eines tertiären Alkylmercaptans mit einem SuIfurierungsmittel, nämlich Schwefel und/oder di(tert.Alkyl)-polysulfiden in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mercaptan mit dem Sulfurierungsmittel in einem Verhältnis von Mercaptan zu Schwefel größer als 1 Mol Mercaptan zu 1 g Atom Schwefel und einem Molarverhältnis Mercaptan zu Polysulfid größer als X-3 zu 1, wobei X die Zahl der Schwefelatome in dem PoIysulfidmolekül ist, in Kontakt bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfurierungsmittel Schwefel ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfurierungsmittel di(tert.Butyl)-tetrasulfid ist.

4·. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfurierungsmittel ein Gemisch von di(tert.Alkyl)-polysulfiden ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ein Amin ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4· dadurch gekennzeichnet, daß

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das Molarverhältnis Mercaptan zu Polysulfid im Bereich von ungefähr 1,1 zu ungefähr dem Dreifachen X-3 zu 1 ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis Mercaptan zu Tetrasulfid im Bereich
von ungefähr 1,1 bis ungefähr 2 zu 1 liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Mercaptan zu Schwefel im Bereich von ungefähr 1,1 bis ungefähr 1,7 Mol Mercaptan zu 1 g Atom Schwefel liegt. '

9. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ein Amin ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ein Erdalkalimetalloxid ist.

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