DE1668462C3 - Verfahren zur Herstellung von Di-(tert.-alkyl)-trisulfiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Di-(tert.-alkyl)-trisulfidenInfo
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Description
2R3-C-SH + 2 S
(1)
R2-C-(S)3-C-R2+ H2S
Aus der US-PS 30 38 013 ist ein Verfahren zur Herstellung-von Di-(tert.-dodecyl)-trisulfid durch Umsetzung
von tert.-Dodecylmercaptan mit Schwefel in Gegenwart katalytischer Mengen Calciumhydroxid und
feinteiligem Metall bekannt. Aus der US-PS 30 22 351 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylpolysulfiden,
im besonderen Tetra- und Pentasulfiden, durch Umsetzung von Alkylmercaptan mit nicht mehr -als *
stöchiometrischen Mengen Schwefel in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. Alkalihydroxiden und geringen
Mengen eines Alkanols bekannt. Nach diesen bekannten Verfahren wird ein Gemisch aus Polysulfiden
erhalten, weshalb sie für die Herstellung von Di-(tert.-alkyl)-trisulfiden praktisch ungeeignet sind.
Die Herstellung von Di-(tert.-alkyl)-trisulfiden wird stark von den sterischen Verhältnissen des Ausgangsmercaptans
beeinflußt.
Gegenstand dieser Erfindung ist daher das im Anspruch definierte Verfahren.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Di-(tert.-alkyl)-trisulfide können dargestellt
werden durch die Formel
γ R.
R2 C (0)3 C R5
*m κ*
in der die Reste Ri, R2, R3, R4, R5 und R6 jeder Ci.)8-Alkyl
Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl und/oder Hydroxyalkylreste sind.
Typische Di-(tert.-alkyl)-trisulfide der obigen Formel sind
Di-(tert.-butyl)-trisulfid, Di-(tert.-amyl)-trisulfid,
Di-(tert.-octyl)-trisulfid,
Bis-(2-methyl-2-decyl)-trisulfid, Vis-(2-äthyl-2-decyl)-trisulfid,
Bis-(2octyl-2-decyl)-trisulfid,
Bis-(1,1 -diphenylpropyl)-trisulfid,
Bis-(1 -methyl-1 -phenyl-butyl)-trisulfid,
Bis-( 1,1 -dicylyl-octylj-trisulfid,
Bis-[1,1-di-(p-tolyl)-nonyl]-trisulfid,
Bis-[1,1 -di-(p-chlorphenyl)-nonyl]-trisulfid,
Bis-i 1,1 -dicyclohexylbutyO-trisulfid,
2R2-C-SH
Ri
(2)
2R2-C-(S)4-C-R2
Rp
>3R2—C — (S)3-C-R2 + H2S
Bei der praktischen Durchführung wird die obere Grenze hinsichtlich der verwendeten Mercaptanmenge
durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Es können in dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Mengen
Mercaptan verwendet werden, und in einem solchen Falle kann, zusätzlich zu dessen Verwendung als
Reaktionspartner, das Mercaptan auch als Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch dienen.
Typische verwendbare tertiäre Alkylmercaptane sind tert.-Butylmercaptan, tert.-Amylmercaptan,
Typische verwendbare tertiäre Alkylmercaptane sind tert.-Butylmercaptan, tert.-Amylmercaptan,
tert.-Hexylmercaptan, tert.-Octylmercaptan,
tert-Dodecylmercaptan, tert.-Tridecylmercaptan,
tert.-Octadecylmercaptan,
1,1 -Diphenylpropanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol,
1 -Methyl-1 -phenylbutanthiol,
1,1 -(p-Chlorphenyl)-nonanthiol,
1,1 -(p-Tolyl)-nonanthiol,
1,1 -di-Cyclohexylbutandiol,
l-Methyl^-hydroxy^-heptanthiol,
1,1 -Dihydroxymethylbutanthiol,
1,1 -Trichlormethyl-butanthiol und
2,3-Dimethyl-2,3-butandithiol.
Zu der. in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten basischen Katalysatoren gehören Verbindungen, wie Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkalimetallsulfide, Ammoniak und Amine. Von den basischen Katalysatoren werden
Zu der. in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten basischen Katalysatoren gehören Verbindungen, wie Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkalimetallsulfide, Ammoniak und Amine. Von den basischen Katalysatoren werden
Amine bevorzugt, und es wurde gefunden, daß Arylamine wie Anilin ebenso wirksam sind wie die
Mono-, Di- oder Trialkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Monoäthanolamin, Diethylamin, Diethanolamin, Triäthylamin,
Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Octylamin, Trioctylamin, Dodecy lamin,
Octadecylamin und Polyalkylenpolyamine, wie Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin.
Elementarer Schwefel kann in irgendeiner seiner kristallinen Formen oder als amorpher Schwefel
verwendet werden. Obgleich Schwefel in den meisten Polysulfiden löslich ist, kann das Reaktionsgemisch nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren ungelösten Schwefel enthalten, der sich leicht in dem ungelösten Zustand
mit dem tertiären Alkylmercaptan unter dem EinfluÜ eines basischen Katalysators verbindet.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beeinflußt die Geschwindigkeit,
mit welcher das Di-(tert.-alkyl)-trisulfid gebildet wird. Es wird daher das Verfahren zweckmäßig bei von
ungefähr 0 bis ungefähr 1400C, gewöhnlich von ungefähr 25 bis ungefähr 1000C und vorzugsweise von
ungefähr 40 bis ungefähr 90° C durchgeführt.
Wahlweise kann ein inertes Verdünnungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Dieses Verdünnungsmittel kann entweder ein polares, wie aliphatische Alkohole, Methylalkohol, Äthylalkohol,
n-Buty!alkohol, Isobutylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol
und andere polare Lösungsmittel, wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder ein nicht-polares, wie die
chlorierten, aliphatischen Verbindungen Methylenchlorid und Trichloräthylen und Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Heptan, Octan und Benzol sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Zugeben des tertiären Alkylmercaptans zu einer Aufschlämmung
von Katalysator, Verdünnungsmittel und Sulfurierungsmittel
durchgeführt werden. Alternativ kann das Sulfurierungsmittel einem Gemisch von tertiärem
Alkylmercaptan, Verdünnungsmittel und Katalysator zugegeben werden.
Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation gewonnen
werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, wobei alle Teile Gewichtsteile
sind.
B e i s ρ i e 1 1
In einem Reaktionskessel werden 0,1 g Atom Schwefel (3,2g), 0,3ml n-Propylamin und 15ml
Methanol vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden 0,15 Mol tert. Butylmercaptan (13,5 g) während einer
Zeitdauer von 1,5 Stunden gegeben, wonach auf 6O0C erhitzt wird. Proben des Reaktionsgemisches werden
nach 40 Minuten und 130 Minuten bei 6O0C abgezogen und die bei Zimmertemperatur von Amin, Methanol und
nicht umgesetzten Mercaptan befreiten Proben analysiert, wobei 90 bzw. 91% Di-(tert.-butyl)-trisulfid,
festgestellt wurden; der Rest war Di-(tert.-butyl)-tetra-Beispiel 2
(Vergleich)
(Vergleich)
Dieses Beispiel zeigt das Verfahren nach dem Stand der Technik, wobei das Verhältnis Mercaptan zu
Schwefel 1 Mol zu 1 g Atom ist. In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 0,15 g Atom Schwefel (4,8 g),
0,3 ml n-Propylamin und 15 ml Methanol vorgelegt. Zu diesem Gemisch wurden 0,15 Mol tert.-Butylmercaptan
(13,5 g) während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden bei Zimmertemperatur gegeben, wonach das Reaktionsgemisch
auf 6O0C erhitzt wurde. Unter Beibehaltung der Temperatur auf 6O0C wurden dem Reaktionsgefäß
Proben entnommen und durch kernmagnetische Resonanz hinsichtlich Tri- und Tetrasulfiden analysiert,
wobei die Analyse zeigte, daß nach ungefähr 130 Minuten bei 60°C Gleichgewichtsbedingungen erreicht
waren. Die Ergebnisse der Analyse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wobei Prozent auf
das Gewicht bezogen sind.
Zeit
(Minuten)
(Minuten)
I S4
% S3
4G·
130
240
130
240
39,2
33,8
33,9
33,8
33,9
60,8 66.2 66,1
Zu 0,1 Mol Di-(tert.-butyl)-tetrasulfid (24,2 g) werden 0,15 Mol tert.-Butylmercaptan (13,5 g),0,3 Mol n-Propylamin
und 15 ml Methanol gegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 6O0C 120
Minuten reagieren unter Bildung von Di-(tert.-butyl)-tri„-sulfid in einer Ausbeute von mehr als 90%, das wie in
Beispiel 1 aufgearbeitet wurde.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einer Beschickungsleitung, einer Entlüftungsleitung, Rückflußkühler, Mittel
zum Kühlen und Erhitzen, Temperaturregistriervorrichtung und einem Rührwerk ausgestattet war, werden
32,77Teile Schwefel,8,10Teile Methanol und 10.24Teile
tert.-Butylmercaptan vorgelegt. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde die Temperatur auf 35 bis 400C
eingestellt und ein Gemisch, das 3,1 Teile Cyclohexylamin und 128 Teile tert.-Butylmercaptan enthielt,
während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
unter Rückfluß (650C) während 4 Stunden erhitzt. Die
Temperatur wurde dann auf 125° C erhöht, um das nicht
umgesetzte Mercaptan und Methanol abzudestillieren und dann einige Zeit bei 1000C 14 Torr gekühlt. Danach
wurde das Produkt bei einer Dampftemperatur von 104° C 14 Torr destilliert, wodurch man das Di-(tert.-butyl)-trisulfid
in einer Ausbeute von 92,5% der theoretischen Menge, bezogen auf Schwefel, erhielt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Di-(tert.-alkyl)-trisulfide sind als Additive für
Schmier- oder Schneidöle (Getriebeöle) und als Kollektoren bei Erzschwimmaufbereitungsverfahren
brauchbar.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Di-(tert.-alkyl)-trisulfiden
durch Umsetzung von terL-Alkylmercaptanen
mit Schwefel oder Di-(tert.-alkyl)-polysulfiden als Sulfurierungsmittel in Gegenwart eines basischen
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis tert.-Alkylmercaptan zu Schwefel
mehr als 1 bis etwa 4 Mol je Grammatom Schwefel oder etwa 1,1 bis etwa 3 Mol je Mol Di-(tert.-alkyl)-tetrasulfid
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis tert.-Alkylmercaptan
zu Di-(tert.-butyl)-tetrasulfid etwa !,1 bis etwa 2 zu 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis tert.-Alkylmercaptan zu
Schwefel etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol tert.-Alkylmercaptan zu 1 Grammatom Schwefel beträgt.
Bis-(1,1 -dicyclopenthylhexylj-trisulfid,
Bis-(U-trichlor-methylbutyl)-trisulfid,
Bis-( 1 -methyl-4-hydroxy-2-heptyl)-trisulf id,
BiS-(I1I -di-hydroxymethylbutyl)-trisulfid,
Di-(tert.-tridecyl)-trisulfid,
Di-(tert-octadecyl)-trisulfid
Bis-(U-trichlor-methylbutyl)-trisulfid,
Bis-( 1 -methyl-4-hydroxy-2-heptyl)-trisulf id,
BiS-(I1I -di-hydroxymethylbutyl)-trisulfid,
Di-(tert.-tridecyl)-trisulfid,
Di-(tert-octadecyl)-trisulfid
Die nachfolgenden Gleichungen erläutern die Reaktion zwischen einem tertiären Mercaptan und den
erfindungsgemäßen Sulfurisierungsmitteln:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US61049067 | 1967-01-20 | ||
DEM0076979 | 1968-01-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1668462C3 true DE1668462C3 (de) | 1977-08-04 |
Family
ID=
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