DE1668462C3 - Verfahren zur Herstellung von Di-(tert.-alkyl)-trisulfiden - Google Patents

Description

2R₃-C-SH + 2 S

(1)

R₂-C-(S)₃-C-R₂+ H₂S

Aus der US-PS 30 38 013 ist ein Verfahren zur Herstellung-von Di-(tert.-dodecyl)-trisulfid durch Umsetzung von tert.-Dodecylmercaptan mit Schwefel in Gegenwart katalytischer Mengen Calciumhydroxid und feinteiligem Metall bekannt. Aus der US-PS 30 22 351 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylpolysulfiden, im besonderen Tetra- und Pentasulfiden, durch Umsetzung von Alkylmercaptan mit nicht mehr -als * stöchiometrischen Mengen Schwefel in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. Alkalihydroxiden und geringen Mengen eines Alkanols bekannt. Nach diesen bekannten Verfahren wird ein Gemisch aus Polysulfiden erhalten, weshalb sie für die Herstellung von Di-(tert.-alkyl)-trisulfiden praktisch ungeeignet sind.

Die Herstellung von Di-(tert.-alkyl)-trisulfiden wird stark von den sterischen Verhältnissen des Ausgangsmercaptans beeinflußt.

Gegenstand dieser Erfindung ist daher das im Anspruch definierte Verfahren.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Di-(tert.-alkyl)-trisulfide können dargestellt werden durch die Formel

γ R.

R₂ C (0)3 C R5

*m κ*

in der die Reste Ri, R₂, R3, R4, R5 und R₆ jeder Ci.₎₈-Alkyl Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl und/oder Hydroxyalkylreste sind. Typische Di-(tert.-alkyl)-trisulfide der obigen Formel sind

Di-(tert.-butyl)-trisulfid, Di-(tert.-amyl)-trisulfid,

Di-(tert.-octyl)-trisulfid,

Bis-(2-methyl-2-decyl)-trisulfid, Vis-(2-äthyl-2-decyl)-trisulfid,

Bis-(2octyl-2-decyl)-trisulfid,

Bis-(1,1 -diphenylpropyl)-trisulfid,

Bis-(1 -methyl-1 -phenyl-butyl)-trisulfid,

Bis-( 1,1 -dicylyl-octylj-trisulfid,

Bis-[1,1-di-(p-tolyl)-nonyl]-trisulfid,

Bis-[1,1 -di-(p-chlorphenyl)-nonyl]-trisulfid,

Bis-i 1,1 -dicyclohexylbutyO-trisulfid,

2R₂-C-SH

Ri

(2)

2R₂-C-(S)₄-C-R₂

Rp

>3R₂—C — (S)₃-C-R₂ + H₂S

Bei der praktischen Durchführung wird die obere Grenze hinsichtlich der verwendeten Mercaptanmenge durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Es können in dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Mengen Mercaptan verwendet werden, und in einem solchen Falle kann, zusätzlich zu dessen Verwendung als Reaktionspartner, das Mercaptan auch als Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch dienen.
Typische verwendbare tertiäre Alkylmercaptane sind tert.-Butylmercaptan, tert.-Amylmercaptan,

tert.-Hexylmercaptan, tert.-Octylmercaptan,

tert-Dodecylmercaptan, tert.-Tridecylmercaptan,

tert.-Octadecylmercaptan,

1,1 -Diphenylpropanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol,

1 -Methyl-1 -phenylbutanthiol,

1,1 -(p-Chlorphenyl)-nonanthiol,

1,1 -(p-Tolyl)-nonanthiol,

1,1 -di-Cyclohexylbutandiol,

l-Methyl^-hydroxy^-heptanthiol,

1,1 -Dihydroxymethylbutanthiol,

1,1 -Trichlormethyl-butanthiol und

2,3-Dimethyl-2,3-butandithiol.
Zu der. in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten basischen Katalysatoren gehören Verbindungen, wie Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkalimetallsulfide, Ammoniak und Amine. Von den basischen Katalysatoren werden

Amine bevorzugt, und es wurde gefunden, daß Arylamine wie Anilin ebenso wirksam sind wie die Mono-, Di- oder Trialkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Monoäthanolamin, Diethylamin, Diethanolamin, Triäthylamin,

Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Octylamin, Trioctylamin, Dodecy lamin, Octadecylamin und Polyalkylenpolyamine, wie Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin. Elementarer Schwefel kann in irgendeiner seiner kristallinen Formen oder als amorpher Schwefel verwendet werden. Obgleich Schwefel in den meisten Polysulfiden löslich ist, kann das Reaktionsgemisch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ungelösten Schwefel enthalten, der sich leicht in dem ungelösten Zustand mit dem tertiären Alkylmercaptan unter dem EinfluÜ eines basischen Katalysators verbindet.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beeinflußt die Geschwindigkeit, mit welcher das Di-(tert.-alkyl)-trisulfid gebildet wird. Es wird daher das Verfahren zweckmäßig bei von ungefähr 0 bis ungefähr 140⁰C, gewöhnlich von ungefähr 25 bis ungefähr 100⁰C und vorzugsweise von ungefähr 40 bis ungefähr 90° C durchgeführt.

Wahlweise kann ein inertes Verdünnungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Dieses Verdünnungsmittel kann entweder ein polares, wie aliphatische Alkohole, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Buty!alkohol, Isobutylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol und andere polare Lösungsmittel, wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder ein nicht-polares, wie die chlorierten, aliphatischen Verbindungen Methylenchlorid und Trichloräthylen und Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, Octan und Benzol sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Zugeben des tertiären Alkylmercaptans zu einer Aufschlämmung von Katalysator, Verdünnungsmittel und Sulfurierungsmittel durchgeführt werden. Alternativ kann das Sulfurierungsmittel einem Gemisch von tertiärem Alkylmercaptan, Verdünnungsmittel und Katalysator zugegeben werden.

Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

B e i s ρ i e 1 1

In einem Reaktionskessel werden 0,1 g Atom Schwefel (3,2g), 0,3ml n-Propylamin und 15ml Methanol vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden 0,15 Mol tert. Butylmercaptan (13,5 g) während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden gegeben, wonach auf 6O⁰C erhitzt wird. Proben des Reaktionsgemisches werden nach 40 Minuten und 130 Minuten bei 6O⁰C abgezogen und die bei Zimmertemperatur von Amin, Methanol und nicht umgesetzten Mercaptan befreiten Proben analysiert, wobei 90 bzw. 91% Di-(tert.-butyl)-trisulfid, festgestellt wurden; der Rest war Di-(tert.-butyl)-tetra-Beispiel 2
(Vergleich)

Dieses Beispiel zeigt das Verfahren nach dem Stand der Technik, wobei das Verhältnis Mercaptan zu Schwefel 1 Mol zu 1 g Atom ist. In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 0,15 g Atom Schwefel (4,8 g), 0,3 ml n-Propylamin und 15 ml Methanol vorgelegt. Zu diesem Gemisch wurden 0,15 Mol tert.-Butylmercaptan (13,5 g) während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden bei Zimmertemperatur gegeben, wonach das Reaktionsgemisch auf 6O⁰C erhitzt wurde. Unter Beibehaltung der Temperatur auf 6O⁰C wurden dem Reaktionsgefäß Proben entnommen und durch kernmagnetische Resonanz hinsichtlich Tri- und Tetrasulfiden analysiert, wobei die Analyse zeigte, daß nach ungefähr 130 Minuten bei 60°C Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren. Die Ergebnisse der Analyse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wobei Prozent auf das Gewicht bezogen sind.

Tabelle

Zeit
(Minuten)

I S4

% S3

4G·
130
240

39,2
33,8
33,9

60,8 66.2 66,1

Beispiel 3

Zu 0,1 Mol Di-(tert.-butyl)-tetrasulfid (24,2 g) werden 0,15 Mol tert.-Butylmercaptan (13,5 g),0,3 Mol n-Propylamin und 15 ml Methanol gegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 6O⁰C 120 Minuten reagieren unter Bildung von Di-(tert.-butyl)-tri„-sulfid in einer Ausbeute von mehr als 90%, das wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wurde.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß, das mit einer Beschickungsleitung, einer Entlüftungsleitung, Rückflußkühler, Mittel zum Kühlen und Erhitzen, Temperaturregistriervorrichtung und einem Rührwerk ausgestattet war, werden 32,77Teile Schwefel,8,10Teile Methanol und 10.24Teile tert.-Butylmercaptan vorgelegt. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde die Temperatur auf 35 bis 40⁰C eingestellt und ein Gemisch, das 3,1 Teile Cyclohexylamin und 128 Teile tert.-Butylmercaptan enthielt, während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß (65⁰C) während 4 Stunden erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 125° C erhöht, um das nicht umgesetzte Mercaptan und Methanol abzudestillieren und dann einige Zeit bei 100⁰C 14 Torr gekühlt. Danach wurde das Produkt bei einer Dampftemperatur von 104° C 14 Torr destilliert, wodurch man das Di-(tert.-butyl)-trisulfid in einer Ausbeute von 92,5% der theoretischen Menge, bezogen auf Schwefel, erhielt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Di-(tert.-alkyl)-trisulfide sind als Additive für Schmier- oder Schneidöle (Getriebeöle) und als Kollektoren bei Erzschwimmaufbereitungsverfahren brauchbar.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Di-(tert.-alkyl)-trisulfiden durch Umsetzung von terL-Alkylmercaptanen mit Schwefel oder Di-(tert.-alkyl)-polysulfiden als Sulfurierungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis tert.-Alkylmercaptan zu Schwefel mehr als 1 bis etwa 4 Mol je Grammatom Schwefel oder etwa 1,1 bis etwa 3 Mol je Mol Di-(tert.-alkyl)-tetrasulfid beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis tert.-Alkylmercaptan zu Di-(tert.-butyl)-tetrasulfid etwa !,1 bis etwa 2 zu 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis tert.-Alkylmercaptan zu Schwefel etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol tert.-Alkylmercaptan zu 1 Grammatom Schwefel beträgt.

Bis-(1,1 -dicyclopenthylhexylj-trisulfid,
Bis-(U-trichlor-methylbutyl)-trisulfid,
Bis-( 1 -methyl-4-hydroxy-2-heptyl)-trisulf id,
BiS-(I₁I -di-hydroxymethylbutyl)-trisulfid,
Di-(tert.-tridecyl)-trisulfid,
Di-(tert-octadecyl)-trisulfid

Die nachfolgenden Gleichungen erläutern die Reaktion zwischen einem tertiären Mercaptan und den erfindungsgemäßen Sulfurisierungsmitteln: