DE1668412A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)

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DE1668412A1
DE1668412A1 DE19671668412 DE1668412A DE1668412A1 DE 1668412 A1 DE1668412 A1 DE 1668412A1 DE 19671668412 DE19671668412 DE 19671668412 DE 1668412 A DE1668412 A DE 1668412A DE 1668412 A1 DE1668412 A1 DE 1668412A1
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cyclododecatriene
butadiene
polyalkyl
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Junji Furukawa
Hiroyuki Morikawa
Ryuzo Yamamoto
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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    • F02D41/30—Controlling fuel injection
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Description

Dr. O. DITTMANN
K. L SCHIFF
Dr. A. v. FÜNER
PATENTANWÄLTE
8 München 9, Bereiteranger 15
Telefon 29 73 69 Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
PEl'xiOGHUiTIG^L CO., LTD. 4-, 2-choffie, Tiarunouchi, Ghiyod&-=ku, Tokyo, Japan
betreffend
Verfahren zum Herstellen von Gyelododec&trien-i1,5,9)
Priorität vom 14- Oktober iy66, ?Tr. 67208/1966, Japan
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyolododeca.trien-0 »5,9) durch Umsetzen von Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der ein Polyalkyltitanat und ein Dialkylaluminiummonochlorid enthält.
Bs 3ind bereits Versuche bekannt geworden, bei der Herstellung von Cyclododecatrien-O,p,9) Ziegler-Katalysatoren zu verwenden, die Titanverbindungen enthalten. Beispielsweise ist in der be-
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kanntgemaehten japanischen Patentanmeldung 2372/60 die Verwendung von TiGl--AIR. Gl, in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Ni*. 6170/61 die Verwendung von TiCl.-AlH,, in der bekanntgemaohten japanischen Patentanmeldung Nr. 7765/64 die Verwendung von Ti(ORL-AIiInCr, n (l-<-n <Ci) und in der bekannt gemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 21617/65 die Verwendung von Ti(C6H5GOO)J-Al(C2H^)2Cl angegeben ist.
~ Bs wurden nun gründliche Untersuchungen hinsichtlich der Wirksamkeit von verschiedenen Katalysatoren bei dar Herstellung von Cyclododecatriene1 ,5,9) aus Butadien durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, da.3 eine hervorragende Wirkung erzielt werden kann, wenn man Butadien in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt, der aus Polyalkyltitanat und Malkylalurainiuramonoehlorid besteht.
Polyalkyltitanat, die eine Komponente der erfindungsgemaSen Katalysatormasse, wird hergestellt z.B. nach dem Verfahren, das in "Journal of the Industrial Chemical Society of Japan11, Minami et al, Band 58, Seite i2(1955) beschrieben ist. Die bei dem er=- finuungagemäßen Verfahren zu verwendenden Polyalkyl titanate haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 - 3000.
Obwohl Polyalkyltitanate bisher für hitzebeständige Farben bzw. Lacke verwendet wurden, so ist doch bisher nicht bekanntgeworden,
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daß diese Verbindungen eine katalytische Aktivität entfalten, wenn sie mit Dialkylaluminiumnionochlorid kombiniert werden. Die Alkylgruppe der Aluminiumverbindung kann vorzugsweise 1-6 C-Atome, insbesondere 1-4 C-Atome enthalten.
Alle Katalysatormassen sind in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol» Toluol, Hexan oder dergleichen löslich und an Luft längere Zeit ziemlich stabil.
Im Gegensatz zu den in Luft instabilen Titanhalogeniden oder -alkoxyden können diese Polyalkyltitaaat-Katalysatoren leicht gehandhabt werden. Sie sind deshalb vom wirtschaftlichen Standpunkt aus zu bevorzugen.
Hinzu kommt, daß die Selektivität der trans,trans,trans-Form des iteakuionsprcduktes, G./elododeeatrien-(1 r 5,9)» merklich erhöht, wird, wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren unter geeignetem Bedingungen eingesetzt werden, d°h. wenn ein Oewichtsverhältnis von Polyalkyltitanaten zu Dialkylaluminiummonochlorid als Reduktionsmittel im Bereich von 1:2 bis 50 angewendet wird.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem inerten Lösungsmittel, z.B. aliphatischen, aromatischen oder haloge-
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nierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol werden bevorzugt.
Das Verhältnis von Polyalkyltitanat zu DialkylaluminiummonoChlorid welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, beträgt 1:2 bis 50 (,Gew.Teile).
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von -20 bis +1000C und vorzugsweise bei 50 bis 600G durchgeführt werden.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck ablaufen.
Das Isomer des Reaktionsprodukts kann fraktioniert destilliert oder durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden»
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche Cyelododecatrien~(1,5»9) ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für organische Synthesen. Beispielsweise kann Lauryllactam, das als Ausgangs= material bei der Herstellung von Nylon-12 dient, wie folgt hergestellt werden: I2poxydieren von Cyclododecatrien-O ,5,9) unter Verwendung von Peressigsäure, Hydrieren des entstandenen Epoxyds zu einem gesättigten Epoxyd, Umlagerung in ein Keton mit Hilfe von Magnesiumjodid, Umwandlung des Ketons in das Qxini unter Verwendung von Hydroxylamin, erneute Umlagerung des Oxiras in das Laury!lactam. Wenn das oben erwähnte hydrierte Produkt auf an sich
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bekanntem We^ oxydiert, zu der entsprechenden Dicarbonsäure oxydiert wird, so erhält man ein Material, das sich für die Herstellung von synthetischen Harzen eignet.
Bei der Herstellung dieser verschiedenen Derivate ist der Gehalt der trans,trans,trans-Form in dem Cyclododecatriene 1,5t9) ein wichtiger Faktor; in dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren, das zu Cyclododecatrien-(1,3,9) mit einem hohen Gehalt an trans,trans,trans-Verbindung führt, außerordentlich nütz- ä licho
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht zur Beschränkung dienen:
Beispiel 1
40 ml wasserfreies Benzol und 0,34 g Polybutyltitanat vom durchschnittlichen Molekulargewicht 610 wurden in einen 150 ml fassenden druckbeständigen Glas&utoklaven gegeben. Dann wurden wei- , tere 1,21 ^ Aluminiumdiäthylchlorid langsam so zugefügt, daß das Gewichtsverhältnis von Aluminiumverbindung zu Titanverbindung 3,56 war. Dann wurden 7 g Butadien unter Stickstoffatmosphäre eingeleitet. Der Heaktor wurde verschlossen und bei 40°C 30 Stunden lang gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde eine Methanol-Chlorwasserstoff-Lösung zum Zersetzen des Katalysators zugegeben.
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Nachdem die Chlorwasserstoff lösung abgetrennt war, wurde die organische Fraktion destilliert. Man erhielt 4,36 g Cyclododeea=* trien-(1,5,9) als Fraktion vom Siedepunkt 60 - 70°C/3 mm Hg. Die Ausbeute entsprach 64 ^ des umgesetzten Butadiens.
Es wurde gaschromatographisch- und durch eine Infrarotanalyse bestätigt, daß das entstandene Cyclododecatrien zu 67 Ί aus trans, trans,trans-Verbindung und zu 33 $ aus trans,trans,cis-Cyclodode-P catrien bestand.
Beispiel 2
40 ml wasserfreies Benzol, O,34.g Poly butyl ti tanat :nit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 690 wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 gegeben: dann wurden 1,21 g AIuminiumdiäthylchlorid so zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis von Aluminiumverbindung zu Titanverbindung 3,56 war und es wurden dann 7 g Butadien in das ReaktionsgefäS gegeben. Anschließend || wurde wie in Beispiel 1 weiter verfahren.
Es wurden 3,5Sg 0yclododecatrien-(1,5»9) entsprechend 59t6 ^ umgesetztes Butadien erhalten.
Das Cyclododecatrien bestand zu 74,5 «aus trans,trans,trans-Cyclododecatrien und zu 25,5'^ aus trans ,trans, cis-Cyclododecatrlen.
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Beispiel 3
40 ml wasserfreies Benzol, 0,34 g Polybutyltitanat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 690 wurden dem gleichen Reaktor zugegeben, wie in Beispiel 1. Dann wurden 1,605 g AIuminiumdiäthylchlorid so zugegeben, daß das Gewichteverhältnis von Aluminiumverbindung zu Ti tan verbindung 4,71 war und es wurden 7 g Butadien in den Reaktor gegeben. Danach wurde wie in Beispiel 1 weiter verführen.
Man erhielt Cyclododecatriene(1,5,9) in einer Ausbeute von 3# 12 g, was 57,5 '» des umgesetzten Butadiens entspricht.
Das Oyclododecatrien bestand zu 83 S aus trans,trans,trans-Cyclodcdecatrien und su 17 :S aus trans,trans,cis-Oyclododectitrien.
Beispiel 4
40 ml wasserfreies Benzol, 0,34 # Polybutyltitanat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300 wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 gegeben. Dann wurden 1,21 g AIuminiumdiäthylchlorid so zugegeben* daß das Gewichtsverhältnis von Aluminiumverbindung zu Titanverbindung 3,56 war: es v/urden dann 7 g Butadien in den Reaktor gegeben. Danach wurde wie in Beispiel 1 weiter verfahren.
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Man erhielt Cyclododecatriene 1,5»9) in einer Ausbeute von 4t0 g, was 6?,6 ^ des umgesetzten Butadiens entspricht.
Das entstandene Cyclododecatrien bestand zu 61 r5 aus trans,trans, trans-Cyclododeoatrien und zu 39 ■» aus trans,trans,cis-Cyclododecatrien*
Beispiel 5 .
fe 40 ml wasserfreies Benzol, 0,34 g Polybutyltitanat mit einem durchschnittlichen Holekulargewicht von 1600, 1,21 g Aluminium» diäthylchlorid und 7 g Butadien wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 gegeben. Danach wurde wie in Beispiel 1 weiter verfahren.
Man erhielt Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 3*60 g, was 69 * des umgesetzten Butadiens entspricht.
Das Cyclododecatrien bestand aus 67,5 £ trans,träne,trans-Cyclo-"" dodecatrien und zu 32,5 i* aus trans,trans,eis-CyelodöJecatrien«,
Beispiel 6
40 ml wasserfreies Benzol, 0,34 g Poly butyl titcinat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2100, 1,21 g Aluminiumdiäthylchlorid und 7 g Butadien wurden in den eleic hen Reaktor
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wie in Beispiel 1 gegeben. Danach wurde wie in Beispiel 1 weiter verfahren.
Man erhielt Cyclododecatrien in einer Ausbeute von 4,9 g» das 73 'a des umgesetzten Butadiens entspricht. Das Gyclododecatrien bestand zu 62,2 f« aus trans,trans,trans-Cyelododecatrien und zu 37,8$ aus trans,trans,cis-Gyclododecatrien.
Patentansprüche
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Cyclododecatrien-ii,5,9) durch Reaktion von Butadien in Gegenwart einer Titan- und Aluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der ein Polyalkyl= titänat und Dialkylaluminiummonochlorid enthält, bei -20 bis +1000O bei Normaldruck oder erhöhtem Druck umsetzt.
2. Verfuhren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Polyalkyltitanat zu Dialkylaluminiummonochlorid von 1:2 bis 50 Gew. Teilen anwendete
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines iner» ten Lösungsmittels durchführt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3303226A (en) * 1963-04-09 1967-02-07 Toyo Rayon Co Ltd Isomer trans, trans, trans-cyclododecatriene-(1, 5, 9) preparation
US3250817A (en) * 1963-06-17 1966-05-10 Chevron Res 1, 5-cyclooctadiene

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