DE1668371B2 - Verbund-Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid sowie von Ammoniak aus den Elementen - Google Patents

Verbund-Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid sowie von Ammoniak aus den Elementen

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DE1668371B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/10—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds combined with the synthesis of ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

b) die Ammoniaksynthese mit einem praktisch acetylen-, alkylen- und kohlendioxidfreien, jedoch noch Anteile von Methan und Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch durchführt, welches gemäße Teil a) ίο erhalten worden ist, das Ammoniak abtrennt
und einen Teil zur Kohlendioxid-Abtrennungsstufe zurückführt.
Die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten zwar bekannte Maßnahmen, doch wird die Gesamtkombination der erfindungsgemäßen Maßnahmen durch den Stand der Technik nicht vorweggenommen oder nahegelegt. Die Zeichnung ist ein schematisches Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Gemäß der Zeichnung wird verdampftes Kerosin, das eine annähernde API-Dichte von 55.7° besitzt und ein Wasserstoff-Kohlenstoff-Molverhältnis von ungefähr 2,08 aufweist, einem Pyrolyseofen zusammen mit ungefähr 3 kg Dampf je kg zugeführtem Kerosin zugeleitet. Die Eintrittstemperatur beträgt ungefähr 716° C, die Austrittstemperatur ungefähr 1052° C und der Druck annähernd 1 Va Atmosphären absolut. Die Verweilzeit im Ofen beträgt durchschnittlich ungefähr 0,02 Sekunden. Der Abstrom aus dem Ofen, welcher Acetylen, Äthylen, Methan, CO, CO2, H3 und N2 in den in Tabelle 1A gezeigten Mcngerf enthält, wird in üblicher Weise abgeschreckt und dem Acetylenreaktor 2 zugeführt. Im Acetylenreaktor wird Acetylen selektiv mit Chlorwasserstoff umgesetzt, wobei sich Vinylchlorid bildet, das in üblicher Weise durch selektive Absorption in einem Lösungsmittel abgetrennt wird.
Das Vinylchlorid kann bei der Herstellung von Vinylchloridkunststoffen oder für andere Zwecke benutzt werden.
Der im wesentlichen acetylenfreie Abstrom aus dem Acetylenreaktor wird einem Äthylenreaktor 3 zugeführt, wo er mit Chlorgas in Berührung gebracht
wird, welches selektiv mit Äthylen reagiert und Dichloräthan bildet. Das so gebildete Dichloräthan wird abgetrennt und kann für Lösungsmittelzwecke oder als chemisches Zwischenprodukt verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Vinylchlorid.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das im Äthylenreaktor gebildete Dichloräthan in. den Acetylenreaktor zurückgeführt, wo es als Lösungsmittel für die selektive Absorption von Vinylchlorid dient.
Der Abstrom aus dem Äthylenreaktor kann gegebenenfalls zurück zum Acetylenreaktor und zum: Äthylenreaktor geführt werden, um restliches. Acetylen oder Äthylen abzutrennen. Sind jedoch das Äthylen und das Acetylen im wesentlichen abgetrennt worden, dann wird der Abstrom aus dem Äthylenreaktor (welcher die in Tabelle 1B angegebene Zusammensetzung besitzt) dem Amnioniakwäscher4 zugeführt, wo er mit Ammoniak, das vorzugsweise in flüssiger Form vorliegt, in Berührung gebracht wird, und zwar bevorzugt in einer Kolonne mit einer Packung mit hoher Oberfläche, um das Kolilendioxid im Gasstrom selektiv zu absorbieren und/oder mit Ammoniak umzusetzen. Die mis rfp.m
Ammoniakwäscher abströmenden Gase werden dann der Ammoniaksyntheseeinheit 5 zugeführt, welche weiter unten erläutert wird. Das Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid (welches in gewissen Fallen weitgehend in Form von Ammoniumcarbamat Vor- i liegt) wird der Harnstoffsyntheseeinheit 6 zueeführt in welcher es in herkömmlicher Weise auf Harnstoff verarbeitet und gereinigt wird (siehe beispielsweise die allgemeinen Methoden, welche in Industrial Chemicals, 3. Auflage (1965), von Faith. K e ν e s ln und Clark auf S. 791 beschrieben sind).
Der hergestellte Harnstoff wird abgetrennt und kann ;'ür die Herstellung von Harnstoff-Formaldehvd-Kunststoffen, Düngemittel oder andere Endverbrauchszwecke verwendet werden.
Bei einer typischen Ausführungsform des erfin- ^ dungsgemäßen Verfahrens werden annähernd 76 7 k« Harnstoff je 100 kg dem Pyrolyseofen zuseführtem Kohlenwasserstoff gebildet. Der den Ammoniakwäschcr 4 verlassende Gasstrom, welcher Methan, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff enthält' wird mit dem Slickstoffstrom, der vorzugsweise von einem zweiten Ammoniakwäscher 7 kommt, welcher weiter unten erörtert wird, auf eine bestimmte Zusammensetzung eingestellt. Der resultierende Strom, der die in Tabelle 1C angegebene Analyse besitzt,' wird dann der Ammoniaksyntheseeinheit 5 zuseführt^ in welcher Ammoniak in herkömmlicher Weise gebildet wird. Ammoniak wird aus nor Ammoniaksyntheseeinheit den beiden Ammoniakwäschern 4 und 7 zugeführt.
Der Abstrom aus der Ammoniaksyntheseeinheit enthält Methan und Kohlenmonoxid und kann als Ausgangsmatcrial für andere chemische Prozesse verwendet werden, beispielsweise kann er zu einem Metiianolsynlhesegas regeneriert werden. Er kann auch verbrannt werden, beispielsweise durch Vereinigung mit den Kohlenwasserstoffen, die während des Erhitzungszyklusses des regenerativen WuIiI-Verfahrcnsofens zugeführt werden. Eine weitere Möglichkeit ist es, den Abstrom an irgendeiner Stelle stromaufwärts von dem Ammoniakwäscher 4 einzuspeisen, beispielsweise in den Pyrolyseofeneinlaß oder in den Einlaß des Ammoniak Wäschers 4.
Ein Teil des Abstroms aus der Ammoniaksyntheseeinheit 5 wird vorzugsweise einem Brenner 3 zugeführt, wo er mit einem sauerstoffhaltigen Gas. vorzugsweise Luft, verbrannt wird, um einen Strom herzustellen, der Kohlendioxid und Stickstoff enthält. Dieser Brenner 8 kann in einigen Fällen als integraler Teil im Wulff-Verfahrensofen oder einem anderen Pyrolyseofen eingebaut werden. Andererseits kann die bei der Verbrennung anfallende Wärme in herkömmlicher Weise abgeleitet und anderswo im Verfahren verwendet werden. Der durch die Verbrennung im Brenner 8 erzeugte Dampf kann vorzugsweise zurück in den Pyrolyseofen 1 geführt oder anderweitig verwendet werden.
Der Abstrom aus dem Brenner 8, welcher CO2 und N., enthält, wird einem zweiten Ammoniakwäscher 7 zugeführt, in welchem er mit Ammoniak aus der Ammoniaksyntheseanlage in Berührung gebracht wird, wie es bei dem ersten Ammoniakwäscher 4 beschrieben wurde.
Der CO2/NH3-Strom (welcher in Form von Ammoniumcarbamat vorliegen kann, wie oben erwähnt) wird gemeinsam mit einem ähnlichen Abstrom aus dem ersten Ammoniakwäscher 4 der HarnstoiTsyntheseeinheit 6 zugeführt.
Der restliche Gasstrom aus dem zweiten Ammoniakwäscher 7 besteht unter normalen Umständen aus verhältnismäßig reinem Stickstoff, welcher kleinere Mengen anderer Gase enthält. Ein Teil dieses Stroms kann dem Einlaß der Ammoniaksyntheseeinheit 5 zugeführt werden, um die richtige Stickstoffkonzentration in der Speisung für diese Einheit aufrechtzuerhalten. Überschüssiger Stickstoff aus dem Ammoniakwäscher 7 kann zum Verkauf verflüssigt oder als reines Gas, Druckmedium, inerte Atmosphäre oder für andere Zwecke verwendet werden.
Tabelle
Zusammensetzung der Ströme (kg/100 kg Kohlenwasserstoffbeschickung)
Strom C2H2 C2H4 CH4 CO CO2 H2 N2 CH4N2O NH,
A *
B
C
D
E
F
Γ.
11
J 		24,9 10,9 15.2
15,2
15,2
15,2
(5,4)**		 24,4
24,4
24,4
24.4
(7,3)**		 6.5
6,5
53,8		 8,2
8,2
8,2		 5,7
5,7
38,4
238,6
32,7		 76,7 46,6
* Wulff-Prozeß-Abslrom nach Acetylene. Miller. Academic Press (1965). ** Die anderen Zahlen in Tabelle I beziehen sich nicht auf eine Rückführung dieses Stroms.
In einigen Fällen kann es bevorzugt sein, die Ammoniakwäschcr 4 und 7 zu kombinieren. Weiterhin muß der Pyrolyseofen nicht unbedingt ein Wulff-Ofen sein, sondern er kann einer der vielen bekannten Kohlcnwasserstoffpyrolyscöfcn sein, welche Ströme ergeben, die eine Zusammensetzung besitzen, die derjenigen in Spalte A der Tabelle 1 ähnlich ist (siehe beispielsweise USA.-Patentschriflen 2 718 534 und 2 630 461). Selektive Absorptionsprozesse, wie z.B. diejenigen, die in der USA.-Patentschrift 2 667 234 beschrieben sind, können für die Abtrennung von Acetylen oder von Äthvlen verwendet werden. Ver-
schiedene Reinigungsverfahren können angewandt thoden für die Trennung von Diacetylenen vo
werden, wie z. B. dasjenige der USA.-Patenischrift Acetylen, Äthylen und anderen Komponenten au
2 721 888. Das Acetylenremigungsverfahren der dem Strom angewandt werden, wie z. B. das Verfah
USA.-Patentschrift 2 726 734 kann ebenfalls ange- ren, das in der USA.-Patentschrift 2 796 951 be
wandt werden. Schlief31ich können verschiedene Me- S schrieben ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verbund-Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid sowie von Ammoniak aus den Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) die Harnstoffsynthese mit einem ammoniak- und kohlendioridhaltigen Gasgemisch durchführt, das in bekannter Weise durch Dampf-Cracken von Kohlenwasserstoffen, Umsetzung des aus Acetylen, Äthylen, Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches in üblicher Weise mit Chlorwasserstoff in Vinylchlorid, Abtrennung des Vinylchlorids, Umsetzung des verbleibenden Gasgemisches in üblicher Weise mit Chlorwasserstoff zu Dichloräthan, Abtrennung des Dichloräthans und Behandeln des restlichen Gasgemisches mit Ammoniak, erhalten worden ist, und
    b) die Ammoniaksynthese mit einem praktisch acetylen-, alkylen- und kohlendioxidfreien, jedoch noch Anteile von Methan und Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch durchführt, welches gemäß Teil a) des Anspruches erhalten worden ist, das Ammoniak abtrennt und einen Teil zur Kohlendioxid-Abtrennungsstufe zurückführt.
    Eine Reihe von Verfahren für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Äthylen und Acetylen haben beträchtliches wirtscnaftliches Interesse gefunden. Ein solches Verfahren ist das Wulff-Verfahren, welches in Acetylene-Its Properties, Manufacture and Uses, Bd. 1, Kapitel 5 (1965) von S. A. Miller beschrieben ist. Bei allen diesen Verfahren fallen als Nebenprodukte Ströme an, die nach der Abtrennung von Acetylen und Äthylen übrigbleiben und beträchtliche Mengen Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten. Bei diesen Verfahren werden das Methan, der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid gewöhnlich als Brennstoff verwendet. In seiner bevorzugten Ausführiingsform erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Umwandlung dieser Nebenproduktströme in verhältnismäßig hochwertigen Harnstoff, wobei I '"ft das einzige erforderliche zusätzliche Rohmaterial ist.
    Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verbund-Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid sowie von Ammoniak aus den Elementen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    a) die Harnstoffsynthese mit einem ammoniak- und kohlendioxidhaltigcn Gasgemisch durchführt, das in bekannter Weise durch Dampf-Cracken von Kohlenwasserstoffen, Umsetzung des aus Acetylen, Äthylen, Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches in üblicher Weise mit Chlorwasserstoff in Vinylchlorid, Abtrennung des Vinylchlorids, Umsetzung des verbleibenden Gasgemisches in üblicher Weise mit Chlorwasserstoff zu Dichloräthan, Abtrennung des Dichloräthans und Behandeln des restlichen Gasgemisches mit Ammoniak, erhalten worden ist, und
DE1668371A 1966-08-01 1967-07-24 Verbund-Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid sowie vorf Ammoniak aus den Elementen Expired DE1668371C3 (de)

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