DE1117091B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, der zur Herstellung eines Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches für die Synthese von sehr reinem Ammoniak besonders geeignet ist.
  • Kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe, insbesondere gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe, sind für die Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung mit Sauerstoff besonders geeignet. Die partielle Oxydation eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf, ergibt ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff.
  • In der Praxis wird eine geeignete Kohlenwasserstoffbeschickung, z. B. Naturgas oder ein Brennöl, mit verhältnismäßig reinem Sauerstoff oder mit Luft, die mit Sauerstoff angereichert ist, in einer geschlossenen Reaktionszone bei einer Temperatur von über etwa 1100° C und erhöhtem Druck umgesetzt. Das Kohlenmonoxyd kann dann mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxyd und Wasserstoff, gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, bei einer Temperatur von etwa 400° C umgesetzt werden, wobei je Volumeinheit umgesetztes Kohlenmonoxyd eine Volumeinheit Wasserstoff erzeugt wird. Nach der Entfernung des Kohlendioxyds und aller anderen unerwünschten Bestandteile wird im wesentlichen reiner Wasserstoff erhalten.
  • Da die Umsetzung des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf bei beträchtlich niedrigerer Temperatur durchgeführt wird als die Umsetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung mit Sauerstoff, muß die Temperatur des erhaltenen Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisches vor der Einführung in die Umwandlungszone wirksam herabgesetzt werden, und zwar so rasch wie möglich, da das Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gasgemisch unerwünschte Nebenreaktionen eingeht, wenn es längere Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten wird. Hierfür sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, wie die Wärmeableitung durch Wärmeaustausch mit der Kohlenwasserstoff-Beschickung, die Gewinnung der Wärme in einem Abhitzkessel oder das Hindurchleiten des Gasgemisches durch eine Gasturbine. Jedes dieser Verfahren hat den einen oder den anderen Nachteil, nämlich die Notwendigkeit zusätzlicher Anlagen im Falle des Abhitzekessels, bei Verwendung einer Gasturbine das Erfordernis, den Druck herabzusetzen. Außerdem bilden sich auf den Turbinenschaufeln, in den Wärmeaustauschern und Abhitzekesseln Kohlenstoffablagerungen, ferner werden die Anlagen infolge der stark reduzierenden Wirkung der heißen Gase korrodiert.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können und daß die Arbeitsweise gleichzeitig wesentlich vereinfacht wird, wenn man das Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gasgemisch aus der Kohlenwasserstoffoxydation unter gesteuerten Bedingungen direkt mit Wasser abschreckt. Diese Methode liefert sofort den für die nachfolgende Umwandlung des Kohlenmonoxyds erforderlichen Wasserdampf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff besteht darin, daß man einen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff unter Bildung eines Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisches mit Sauerstoff bei einer Temperatur von über etwa 1100° C und erhöhtem Druck in einem Gasgenerator umsetzt, das heiße Reaktionsgemisch unter dem angewandten Druck mit so viel flüssigem Wasser abschreckt, daß das Gemisch unter Bildung- des für die Konvertierung erforderlichen Wasserdampfes innerhalb von 0,2 Sekunden auf nicht über etwa 260° C und nicht unter etwa l75° C abgekühlt wird, das erhaltene Gasgemisch zur Entfernung freien Kohlenstoffs ohne wesentliche Kondensation von Wasserdampf bei der Siedetemperatur des Wassers unter dem angewandten Druck mit Wasser wäscht, das wasserdampfhaltige Gasgemisch auf mindestens 340° C erhitzt und im wesentlichen unter dem angewandten Druck in die Umwandlungszone einführt.
  • Aus den deutschen Patentschriften 403 049, 653 776 und 869 192 und der USA.-Patentschrift 2 605 174 war es zwar bekannt, daß Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemische im Temperaturbereich von etwa 400 bis 800' C instabil sind und unter Abscheidung von Kohlenstoff unerwünschte Reaktionen eingehen, weshalb dieser Temperaturbereich sowohl beim Erhitzen als auch beim Abkühlen derartiger Gasgemische rasch durchlaufen werden soll. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 605 174 wird die schnelle Abkühlung eines durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisches auf etwa 425' C durch direkte und indirekte Kühlung mit Wasser erreicht. Nach der deutschen Patentschrift 403 049 werden die 1200' C heißen Reaktionsgase durch Einspritzen von Wasser auf 600' C gekühlt. Der hierbei entstehende Wasserdampf wird nachfolgend für die mit der partiellen Oxydation kombinierte Konvertierung des Kohlenmonoxyds verwendet.
  • Ferner soll nach Winnacker-Weingaertner, »Chemische Technologie«, Bd.2, 1950, im Interesse hoher Wasserstoffausbeuten die Konvertierung bei möglichst niederen Temperaturen durchgeführt werden. Diese niederen Temperaturen betragen bei Anwendung eines Fe203 -I-- Cr203-Katalysators, wie er für die Konvertierung auch heute noch fast allgemein, angewandt wird, jedoch immer noch 375 bis 500' C.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die heißen Reaktionsgase aus der Kohlenwasserstoffoxydation aber auf einen niederen Temperaturbereich von nicht über etwa 260' C bis nicht unter etwa 175' C abgeschreckt. Dieser besondere, ausgewählte Temperaturbereich garantiert die bestmögliche Wärmeausnutzung bei gleichzeitiger Entfernung von im Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Reaktionsgemisch enthaltenem Kohlenstoff, da die für die Abschreckung auf diesen Bereich erforderliche Wassermenge bei dem angewandten Druck nicht nur den gesamten für die Konvertierung erforderlichen Wasserdampf liefert, sondern zum Teil unverdampft bleibt und dabei den im Gasgemisch enthaltenen Kohlenstoff mitreißt und entfernt.
  • Der erfindungsgemäß für die Abschreckung angewandte Temperaturbereich war somit weder durch die Angaben von Winnacker und Weingaertner nahegelegt, noch konnte er einfach auf Grund der für die Konvertierung erforderlichen Menge Wasserdampf errechnet werden.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird Luft unter Bildung einer starken sauerstoffhaltigen Fraktion, die vorzugsweise über 95 Volumprozent Sauerstoff enthält, und einer stark stickstoffhaltigen Fraktion, die vorzugsweise über 99 Volumprozent Stickstoff enthält, rektifiziert. Die stark sauerstoffhaltige Fraktion wird mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff in einer keine Einbauten enthaltenden Reaktionszone bei einer Temperatur von über etwa 1100' C, vorzugsweise von über 1230' C, und bei erhöhtem Druck, vorzugsweise im Bereich zwischen 14 und 42 kg/cm2, umgesetzt. Das erzeugte Gas wird mit Wasser innerhalb von 0,2 Sekunden auf eine Temperatur von nicht über 260' C und vorzugsweise nicht unter etwa 205' C abgeschreckt. Anschließend werden die Reaktionsgase unter dem Reaktionsdruck und bei der Siedetemperatur des Wassers unter dem angewandten Druck mit Wasser gewaschen und dann, auf mindestens 340' C erhitzt, der Wassergasreaktion unterworfen. Aus den erhaltenen Gasen werden die Kohlenoxyde entfernt, so daß im wesentlichen reiner Wasserstoff gewonnen wird. Für die Ammoniaksynthese wird der erhaltene Wasserstoff mit einer ausreichenden Menge der bei der Luftrektifizierung erhaltenen stark stickstoffhaltigen Fraktion vermischt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des nachfolgenden Beispiels und der Zeichnung erläutert.
  • Gemäß der Zeichnung wird Luft in einer Rektifizieranlage 6 bei einem Druck von etwa 5,6 kg/cm2 unter Bildung von Sauerstoff etwa 95volumprozentiger Reinheit und Stickstoff' von etwa 99,7volumprozentiger Reinheit rektifiziert. Der Sauerstoff aus der Rektifizieranlage wird zu einem Kompressor 7 geleitet und unter erhöhtem Druck von 7,0 bis 105 kg je cm2 und mit erhöhter Temperatur, z. B. unter einem Druck von 24 kg/cm2, und mit der Kompressorauslaßtemperatur (etwa 150' C) in einen Synthesegasgenerator 8 geführt. Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, z. B. Erdgas der folgenden Zusammensetzung, wird in einem Erhitzer 9 auf erhöhte Temperatur, z. B. 490' C, gebracht und dem Synthesegasgenerator 8 zugeführt:
    Erdgaszusammensetzung
    Volumprozent
    Methan .......................... 87,1
    Äthan ............................ 7,9
    Propan und schwerere Kohlenwasser-
    stoffe ........................... 2,0
    Stickstoff ......................... 1,9
    Kohlendioxyd ..................... 1,1
    Der Sauerstoff und das Naturgas werden durch einen Brenner, der einen zentralen Sauerstoffdurchlaß und einen ringförmigen Durchlaß für das Naturgas aufweist, getrennt dem Generator zugeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden am Auslaß des Brenners zum Synthesegasgenerator miteinander vermischt.
  • Der Synthesegasgenerätor besteht aus einer geschlossenen Reaktionszone ohne Einbauten, deren Oberfläche im Verhältnis zu ihrem Volumen verhältnismäßig gering ist. Ein bevorzugter Synthesegenerator ist in der USA.-Patentschrift 2 582 938 beschrieben. Der Synthesegasgenerator wird durch die Umsetzung zwischen dem Sauerstoff und dem Naturgas autogen auf einer Temperatur von über etwa 1230' C gehalten. Der Generator kann z. B. bei einem Druck von etwa 24 kg/cm? und einer Temperatur von etwa 1425' C betrieben werden. Das Naturgas wird mit einer Geschwindigkeit von 158 090 m3 je Tag und der Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 165 t je Tag eingeführt. Die Verweilzeit der Gase im Generator, bezogen auf das Volumen des erzeugten Gases, beträgt etwa 3,5 Sekunden.
  • Das aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasgemisch hat vor dem Abschrecken ungefähr die folgende Zusammensetzung:
    Volumprozent
    Kohlenmonoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32,4
    Wasserstoff ....................... 53,8
    Kohlendioxyd ..................... 1,8
    Wasser ........................... 10,0
    Methan .......................... 0,2
    Stickstoff, Argon und Spurenelemente 1,8
    Der Synthesegasstrom besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd und enthält weniger als etwa 0,5 Volumprozent restliches Methan. Er wird aus dem Synthesegasgenerator 8 über die durch einen Wassermantel gekühlte Leitung 11 zum Boden eines Sättigungs-Wäschers 12 geleitet. Abschreckwasser wird durch die Leitung 13 unmittelbar in die Transportleitung 11 eingespritzt. Dabei wird so viel Wasser eingeführt, daß die Temperatur des Gasstromes nicht über etwa 260° C beträgt. Hierdurch wird die Zusammensetzung des erzeugten Gasgemisches »eingefroren«.
  • Gewöhnlich werden etwa 0,5 bis etwa 0,75 Mol Wasser je Mol erzeugtes Gas verdampft, vorliegend etwa 0,75 Mol Wasser je Mol erzeugtes Gas, wodurch die Temperatur auf etwa 230° C herabgesetzt wird. Durch den innigen Kontakt des erzeugten Gases mit dem Wasser, wie er durch das direkte Einspritzen des Wassers in den den Generator verlassenden heißen Gasstrom erzielt wird, tritt der Temperaturabfall in nicht mehr als etwa 0,2 Sekunden ein. Man kann den Gasstrom aber auch in eine Wasserschicht einführen. Die Abschreckung des erzeugten Gasgemisches auf diese Weise verhindert während des Abkühlens die Bildung unerwünschter Kohlenwasserstoffe und schaltet Reaktionen aus, die zur Bildung von unerwünschtem Kohlendioxyd und freiem Kohlenstoff führen.
  • Das gekühlte Gas und sämtliches nicht verdampftes Abschreckwasser treten in den Sättigungs-Wäscher 12 ein, in dem das Gas mit Wasser gewaschen wird, das durch die Pumpe 16 kontinuierlich vom unteren in den oberen Teil des Kessels geführt wird. Im Sättigungs-Wäscher sind Vorrichtungen, wie Glockenböden oder Einbauten, vorgesehen, die einen innigen Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit gewährleisten. Das gewaschene Gas wird vom oberen Ende des Sättigungs-Wäschers abgezogen. Aus dem Gasstrom ausgewaschener Kohlenstoff wird als wäßrige Dispersion durch die Leitung 15 entfernt.
  • Die unmittelbare Abschreckung mit Wasser und der Sättigungs-Wäscher haben einen dreifachen Zweck: Die heißen Gase werden auf die gewünschte Temperatur gekühlt; möglicherweise im Generator gebildeter Kohlenstoff wird aus dem Gasstrom entfernt; das Gas wird in vorteilhafter Weise mit Wasserdampf bei einer Temperatur gesättigt, die etwa gleich dem Siedepunkt des Wassers bei dem herrschenden Druck, vorliegend etwa 220° C bei etwa 24 kg/cm2, ist, wodurch ein wesentlicher Teil des für die nachfolgende Umwandlung erforderlichen Wasserdampfes bereitgestellt wird.
  • Der aus dem Sättigungs-Wäscher austretende Gasstrom wird im Erhitzer 17 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Umwandlungszone 18 austretenden Gasstrom auf etwa 340° C erhitzt und in die Umwandlungszone 18 geleitet. In dieser wird das Kohlenmonoxyd, das etwa 30 Volumprozent des Gasgemisches ausmacht, in Gegenwart eines Eisenkatalysators fast vollständig mit dem Wasserdampf unter Bildung äquivalenter Mengen Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt. Das Gas verläßt die Umwandlungszone bei einer Temperatur von etwa 400° C und enthält etwa 2 Volumprozent restliches Kohlenmonoxyd, bezogen auf trockene kohlendioxydfreie Basis.
  • Das Gas aus der Umwandlungszone strömt zu einer Reinigungsanlage 19, in der es auf etwa 38° C gekühlt wird, um das Wasser auszukondensieren. Das Kondensationswasser wird vom Gas getrennt, das dann zur Entfernung vom Kohlendioxyd mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer wäßrigen Monoäthanolaminlösung, behandelt wird. Der erhaltene, im wesentlichen aus Wasserstoff bestehende, jedoch noch kleine Mengen Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthaltende Gasstrom kann weiter gereinigt werden, indem man ihn mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung und anschließend mit flüssigem Stickstoff behandelt, um unerwünschte Gase, wie Kohlenmonoxyd, restliches Methan und Argon, zu entfernen.
  • Der gereinigte Wasserstoff wird zusammen mit durch die Leitung 21 aus einer Luftrektifizieranlage zugeführtem Stickstoff zur Ammoniaksynthese 20 geführt. Nach diesem Verfahren wird Ammoniak von ungewöhnlich hoher Reinheit erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, bei dem man einen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff mit Sauerstoff bei einer Temperatur von über etwa 1100° C und erhöhtem Druck in einem Gasgenerator unter Bildung eines Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisches umsetzt, das heiße Gasgemisch durch Einspritzen von Wasser unter Bildung von Wasserdampf abschreckt und das erhaltene Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisch bei dem angewandten Reaktionsdruck mit so viel flüssigem Wasser abschreckt, daß das Gemisch unter gleichzeitiger Bildung des für die Konvertierung erforderlichen Wasserdampfes innerhalb von 0,2 Sekunden auf nicht über etwa 260° C und nicht unter etwa 175' C abgekühlt wird, das erhaltene Gasgemisch zur Entfernung freien Kohlenstoffs ohne wesentliche Kondensation von Wasserdampf bei der Siedetemperatur des Wassers unter dem angewandten Druck mit Wasser wäscht, das wasserdampfhaltige Gasgemisch auf mindestens 340° C erhitzt und im wesentlichen unter dem angewandten Druck in die Umwandlungszone einführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 403 049, 314 260, 653 776, 869 192; USA.-Patentschrift Nr. 2 605 174; Winnacker- Weingaertner, »Chemische Technologie«, Bd. 1I, 1950, S. 172, 178, 179.
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