DE1668371A1

DE1668371A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und AEthylen-und Acetylenderivaten

Info

Publication number: DE1668371A1
Application number: DE19671668371
Authority: DE
Inventors: Olsen Danford Harold
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1966-08-01
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3522305A; GB1185842A; DE1668371C3; DE1668371B2

Description

14AHAlCHDBf OIL QOWAM, FINDLAY/OHIO, USA

Herstellung von Harnsftpff und Äthylen» uftd Acetylenderivaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren und eine Vorrichtung für die Herstellung von Harnstoff und Äthyleniind Acetylönderivaten und insbesondere auf ein Verfahren, "bei welchem Äthylenderivate, Acetylenderivate und Harnstoff aus dem Abstroia einer Kohlenwasserstoffpyrolyse hergestellt ■»erden,,

Eine Reihe von Verfahren für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Äthylen und Acetylen haben beträchtliches kommerzielles Interesse gefunden. Ein solches Verfahren ist das Wulff-Verfahren, welches in Acetylene-Its Properties, Manufacture and Uses, Band 1 Kapitel 5 (1965) von S.Ao Hiller beschrieben ist. Bei allen diesen Verfahren fallen als Nebenprodukte Ströme an, die nach der Entfernung von Acetylen und Äthylen übrig bleiben und beträchtliche Mengen Methan, Wasserstoff, Kohlenraonoxyd

209812/1828

und Kohlendioxyd enthalten,, Bei kommerziellen Verfahren werden das Methan, der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyä gewöhnlich als Brennstoff verwendet ₀ In seiner bevorzugten Ausführungsform erlaubt des erfindungsgemäße Verfahren die Umwandlung dieser Nebenproduktströme in verhältnismäßig hochwertigen Harnstoff, wobei Luft das einzige erforderliche zusätzliche Rohmaterial ist.»

Gegenstand der Erfindung ist ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Acetylenderivaten, Äthylenderivaten und Harnstoff, welches durch die Kombination der folgenden Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:

a) Gracken von. Kohlenwasserstoff en in einem Ofen, um einen Ofenabstrom herzustellen, der Acetylen, Äthylen, Methan, Vaeserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd enthält;

b) Kontaktieren dieses Öfenabstroms mit einer gegenüber Acetylen reaktionsfähigen Verbindung unter Bedingungen, die zu einer Umsetzung des Acetylene zu einem Acetylenderivat führen* das leicht aus dem Ofenabstrom entfernt werden kann;

o) Abtrennung des Acetylenderivats;

d) Kontaktieren des Rests des Ofenabstroms mit einer gegenüber Äthylen reaktionsfähigen Verbindung unter Bedingungen, die zu einer Umsetzung im wesentlichen des gesamten Äthylens zu einem Äthylenderivat führen.;

209812/1828

ο) Abtrennung des Ä'thylenaerivats;

f) Kontaktieren des Ofenabstroma, von welchem Äthylen und
Acetylen praktisch vollständig entfernt worden sind, mit Ammoniak, vw Kohlendioxyd selectiv zu entfernen» und
einen zweiten Strom aus dem Ammoniak und Kohlendioxyd
herzustellen;

g) Hinführen des zweiten Stroms in eine Harnstoffsynthese«
einheit _t in welcher ein Haupt teil des zweiten Stroms in
Harnstoff umgewandelt wird;

h) Abtrennung des so hergestellten Harnstoffs;

i) Einführung des Ofenabstroms, von welchem Acetylen, Äthylen und Kohlendioxyd praktisch vollständig abgetrennt
worden sind, in eine Ammoniaksyntheseeinheit, in welcher der Stickstoff und der Wasserstoff praktisch vollständig in Ammoniak überführt werden;

j) Abtrennung des so gebildeten Ammoniaks;

k) Rückführung eines Teils de· in der Awioniakayntheeeeinheit { gebildeten Ammoniaks eur KbhlenstofJJioxydabtrennungsstufe;

und gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform:

1) Verbrennung eines Seils dee Methan- und Kohlenoonoxydab-Stroms aus der Ammoniaksyntheseeinheit mit Luft, um eine Ausgleichsmenge Kohlendioxyd und Stickstoff zu erzeugen.

. I JJrW

209812/1828 _ßAD original

Die Zeichnung ist ©in schematisches Fließbild einer .· bevorzugten AusfUhrungsform dee erfindungsgemaßen Verfahrens O

Gemäß der Zeichnung wird ein verdampftes Kohlenwasserstoffkerosin (ähnlich einem Düsentreibstoff der JP4-TypeX das eine annähernde API-Schwere von 55,7° besitzt und ein Waaserstoff : Kohlenstoff-Molverhältnis von ungefähr 2 »08 aufweist,, einem Pyrolyseofen der Wulff-Type 1 zusammen mit ungefähr 3 kg Dampf je kg zugeführtem Kerosin zugeleitete Die Eintrittstemperatur beträgt grob 716⁰C, die Auetrittstemperatur ungefähr . 1O52°C und der Druck annäherndV2 Atmosphären absolute Die Verweilzeit im Ofen beträgt durchschnittlich ungefähr 0,02 see Der Abstrom aus dem Ofen wird in üblicher Weise abgeschreckt, und der Ofenabstrom, welcher Acetylen, Äthylen, Methan, CO, CO₂* H₂ und N₂ in den. in Tabelle 1A gezeigten Mengen enthält, wird dem Acetylenreaktor 2 zugeführt₀ Im Acetylenreaktor wird Acetylen selectiv mit Chlorwasserstoff umgesetzt, wobei sich Vinylchlorid bildet, das in üblicher Weise' durch selective Adsorption in einem Lösungsmittel entfernt wird» Das Vinylchlorid wird für die Verwendung bei der Herstellung von Vinylchloridkunststoffen oder für andere Zwecke gewonnene

209812/1828

Der im wesentlichen acetylenereie Abstrom aus dem Acetylenreaktor wird einem Ithylenreaktor 3 zugeführt) wo er mit Chlorgas in Berührung gebracht wird, welches selectiv mit Äthylen reagiert und Dichloräthan bildete Das so gebildete Dichloräthan wird abgetrennt und für Lösungsmit-telzwecke oder als chemisches Zwischenprodukt verwendet, beispielsweise für die Herstellung von Vinylchlorid. Bei einer be- % sonders bevorzugten Ausführungsform wird das im Äthylenreaktor gebildete Dichloräthan/den Acetylenreaktor zurückgeführt, wo es als Lösungsmittel für die selective Absorjp*»· tion von Vinylchlorid dient₀

Der AbBtrom aus dem Äthylenreaktor kann ggf _o zurück zum Acetylenroaktor und zum Äthylenreaktor geführt werden, um restliches Acetylen oder Äthylen zu entfernen. Wenn jedoch einmal das Äthylen und das Acetylen im wesentlichen entfernt λ worden sind, dann wird der Abstrom aus dem Äthylenreaktor (welcher die in Tabelle IB angegebene Zusammensetzung besitzt) dem Ammoniakwäscher 4 zugeführt> wo er mit Ammoniak, das vorzugsweise in flüssiger Form vorliegt, in Berührung gebracht wird, und zwar bevorzugt in einer Kolonne mit einer Fackung mit hoher Oberfläche, um das Kohlendioxyd im Gasstrom selectiv zu absorbieren und/oder mit Ammoniak umzusetzen· Die aus dem Ammoniakwäscher abströmenden Gase werden dann

-6-, 209812/1828

der Ammoriiaksyntheseeinlioit 5 zugeführt, welche weiter ■unten erläutert wird₀ Da 3 Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxyd (welches in gewissen Fällen weitgehend in Form von Aimoniumcarhamat vorliegt) wird der Harnstoffsyntheseeihheit 6 zugeführt» in welcher es ■}& herkömmlicher Weise auf Harnstoff verarbeitet und gereinigt wird« (Siehe beispielsweise die'allgemeinen Methoden, welche in Industrial Chemicals, 3oAuflag© (19^5) von Faith* Keyes and Clark auf Seite 791 beschrieben &ind;_a'Der hergestellte Harnstoff wird abgetrennt und füx- die Herstellung voi\ Harnstoff/ Förmaldefayd-Kunststoff en, düngemittel oder andere Endverbrauchszwecke verwendet _o 3Jei einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäße-a Verfahrens werden aanähernd 76,7 kg Harnstoff je 100 kg dem Pyrolyseofen zugeführtera Kohlenwasserstoff gebildet. Der den Ammoniakwäscher 4 verlassende Gasstrom, welchei* Methan, Kohlenmonozyd, Wasserstoff und Stickstoff enthält, wird auf eine bestimmte Zusammensetzung eingestellt, indem er mit dem Stickstoff strom gemischt wird, der vorzugsweise von' einem zweiten Ammoniakwäscher 7 kcunr?, welcher weiter unten erörtert wird» Der resultierende Strom, der die in Tabelle 10 angegebene Analyse besitzt, wird dann der Ammoniaksyntheseeinheit 5 zugeführt, in welcher Ammoniak in herkömmlicher Weise gebildet wird. Ammoniak wird aus der Ammoniaksyntheseeinheit den beiden Ammoniakwäschern 4 und 7

209812/1828

Gegebenenfalls kann eine kleinere Ammoniakmenge, eispielsweise für die Verwendung als flüssiger Dünger, verkauft oder weiter umgesetzt werden, um andere chemische Produkte herzustellen,,

Der Abstrom aus der Ammoniaksyntheseeinheit enthält Methan und Kolilenmonoxyd und kann als Ausgangsmaterial für andere chemische Prozesse verwendet werden, beispielsweise kann er au einem Methanolsynthesegas regeneriert werden» Er kann auch als Brennstoff verbrannt werden, beispielsweise durch Vereinigung mit den Kohlenwasserstoffen, die während des Ei-hitaungezykluaees des regenerativen Wulff-Verfahrensofene sugeführt werden= Eine weitere Möglichkeit ist es, den Abstrom an irgendeiner Stelle stromaufwärts von dem Ammoniakwäscher 4 einzuspeisen, beispielsweise in den Pyrolyseofeneinlaß oder in den Einlaß des Ammoniakwäschers 4°

Ein Seil des Abstroms aus der Ammoniaksyntheseeinheit 5 wird vorzugsweise einem Brenner 8 zugeführt, wo er mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, verbrannt wird, um einen Strom herzustellen, der 0Og und Stickstoff enthalte Dieser Brenner 8 kann in einigen Fällen als integraler Teil im Wulff-Verfahrensofen oder einaa anderen Pyrolyseofen

-8-

209812/1828

BAD

eingebaut werden.» Andererseits kann die bei der Verbrennung anfallende Wärme in herkömmlicher Weise abgeleitet und anderswo im Verfahren verwendet werden« Der durch, die Verbrennung im Brenner 8 erzeugte Dampf kann vorzugsweise zurück in den Pyrolyseofen 1 geführt oder anderweitig verwendet werden ο * -"

Der Abstrom aus dem Brenner S₉ welcher 002 ^^ ^2 wird einem zweiten Ammoniakwäscher 7 augeführt, in welchem er mit Ammoniak aus der Armaoniaksyntheseanlage in Berührung gebracht wird, wie es bei dem ersten Ammoniakwäscher 4 beschrieben wurö.e_e '

Der COg/HH^-Strom (welcher in Porm von Amtaoniumcarbämat vorliegen kann, x-rie oben erwähnt )„ wird gemeinsam mit einem ähnlichen Abstrom aus dem ersten Ammoniakwäscher 4 der Harnstoffsyntheseeinheit 6 zugeführt.

Der restliche Gasstrom aus dem zweiten Ammoniakwäscher 7 besteht unter normalen Umständen aus verhältnismäßig reinem Stickstoff, welcher kleinere Mengen anderer Gase enthalte Ein !Cell dieses Stroms kann dem Einlaß der Ammoniaksyntheseeinheit 5 zugeführt werden, um die richtige Stickstoffkon- ■

209812/1828

n in. der Speisimg für diese Einheit aufrecht zu erhalten«· überschüssiger Stickstoff aus dem Aaanoniakwäscher 7 kann sum Yerliauf verflüssigt- oder als reines Gas, DruoklEadi-ura* inerte Atmosphäre oder für andere Zwecke verwendet werden«

	on!	^r Ströme	CO	CO₂	8,	N₂	CH₄IT₂O	NH-
	CH		24,	6,5	8_S	5,7	-	-
Strom C₀H₀ C₀H. ύΓ ti- 2 4	15		24_S	6^5	8,	5,7		-
A* 24,9 10,9	15	enwasserstoffbeschickung)	24,	-	«	38,4		-
B ~	15	4		-	m	-	76,7	-
σ		»2	24,	«»■	m		-	-
B c= —	15	• 2	*(7,		α	-	α»	-
B - -		,2		53»8	•	238,6	-	mm
3? <= - (		-	c:	-		32,7		-
		,2			>			46.6
H - -					γ2
J - -		-	»4	►2
		-	,4	»2
			■
	•
₍4	•

1»	•
	•
I»

*Wulff~Pro2eß~Ab8trom nach Acetylene, Miller» Aoadeeic Press (1965)

**Die anderen Zahlen in Tabelle 1 beziehen sich nieht auf eine Rückführung dieses Stroms _o

-10-209812/1828

BAD ORIGINAL

ϊη einigen Fällen kann es bevorsugt sein, die Ammoniakwäscher 4 inid 7 sit kombinieren, Weiterhin muß der Pyrolyseofen nicht -unbedingt ein Wulff-Ofen sein, sondern er kann einer der vielen "bekannten Kohlenwasserstoffpyrolyseöfen sein, welche Ströme ergeben, die eine Zusammensetzung besitzen, die derjenigen in Spalte A der Tabelle 1 ähnlich iato Siehe beispielsweise US^Patentschriften. 2 718 534 und 2 630 461; selective Absorptionaproaesse, wie a_eB_o diejenigen, die in .der US-Patentschrift 2 667 234 beschrieben sind, können für die Entfernung von Acetylen oder von Äthylen verwendet werden» Verschiedene Reinigungsverfahren können verwendet werden, wie a.B_o dasjenige der US^Patentschrift 2 721 888 „ Da3 Acethylenrainigungsverfahren der US-Patent Bchrift 2 726 734 kann ebenfalls verwendet werden _e Schließlich können verschiedene Methoden für die Trennung von Diacetylonen von Acetylen, Äthylen und anderen Komponenten aus dem Strom angewendet werden, wie z.Bo das Verfahren, das in der ^-Patentschrift 2 796 951 beschrieben ist β

-11-2098t2/182 8 bad

Claims

_re η t_u an μ j> r ü c h e

Integriertes Verfahren zur Herstellung von Acetylenderivat-sn, Äthylönderivaten und Harnstoff, welches durch die Kombination der folgenden Verfahr ens stufen gekennzeichnet ist:

in Gegenwart

a) Oracken von Kohlenwasserstoffen in einem Ofen/von

einen Ofenabstroni herausteilen» der Acetylen, Äthylen» Methan, Viasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd enthält;

b) Kontafetieren dieses Ofenahstroms mit einer gegenüber Acetylen reaktiorsfäliigsn Verbindung unter Bedingungen,, üio su c:\j-er Umsetaung des Acetylene zu einem Aoety-3.endörivat führ en _c das leicht aus dem Ofenabstrom

entfernt werden kann; "

α) Abtrennimg des Acetylenderivates;

d) Kontaktieren des Rests des Ofenabstroms mit einer gegenüber Äthylen reaJfetionsfähigen Verbindung unter Bedingungen, die zu einer Umsetzung im wesentlichen des gesamten Äthylens zu einem Äthylenderivat führen;

e) Abtrennung des Äthylenderivats;

12-

209812/1828

f) Kontaktieren des Ofenabstroms, von welchem Äthylen und Acetylen praktisch vollständig entfernt worden sind, mit Ammoniak;, um Kohlendioxyd selectiv zu entfernen lind einen aweiten Strom aus dem Ammoniak und Kohlendioxyd heraus teilen}

g) Einführen des zweiten Stroms in eine Harnstoffsyntheseeinheit, in welcher'ein Hauptteil des zweiten Stroms in Harnstoff umgewandelt wird;

h) Abtrennung des so hergestellten Harnstoffe;

i) Einführung des Ofenabstroms, von welchem Acetylen, Äthylen und Kohlendioxyd praktisch vollständig abgetrennt worden sind, in eine Ammoniaksyntheseeinheit, in welcher der Stickstoff und der Wasserstoff praktisch, vollständig in Ammoniak überführt werden;

j) Abtrennung des so gebildeten Ammoniaks; und

k) Rückführung eines Teils des in der Amooniakeynthese-' einheit gebildeten 4mn?dniafcs eur Kohlenstoffdioxydabtrennungsstufeο

2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß mindestens ein Teil des restlichen Ofenabstroms, von welchem Acetylen, Äthylen, Kohlendioxyd, Wasserstoff und Stickstoff entfernt worden sind_t mit einem Gasstrom in Berührung gebracht wird, der Sauerstoff und Stick-

-13-209812/1828

stoff enthält, im einen Strom herzustellen, der ₂ lind Stickstoff enthält» und daß der Stickstoff aus dem Strom abgetrennt und der Ammoniaksynthesestufe (i) zugeführt wird·

3e Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch "gekennzeichnet, daß der Ofenabstrom nach der Entfernung von Acetylen, Äthylen, Kohlendioxyd, Stickstoff und Wasserstoff min* deatens teilweise zu einem Funkt stromaufwärts der Kohlendiosydabtrennungsstufe (f) zurückgeführt wird«,

ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet _K daß der Ofenabstrom nach ..der Abtrennung von Acetylen, Äthylen, Eohcbendiozyd, Stickstoff und Wasserstoff mindestens teilweise zum Dampfcrackofen zurückgeführt wird«

ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein überwiegender Seil der gecrackten Kohlenwasserstoffe ungefähr 6 bis ungefähr 15 Kohlenstoff atome besitzen«,

6« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylen in Stufe (b) mit HOl kontaktiert wird, um Vinylchlorid herzustellen, das in der Stufe (c) abgetrennt wird, und daß Äthylen in Stufe (d) mit Chlor umgesetzt wird, um Dichloräthan herzustellen, das in der Stufe (β) abgetrennt wird«,

209812/1828

Leerseite