DE1668106A1

DE1668106A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen der Cyclohexylamidosulfonsaeure

Info

Publication number: DE1668106A1
Application number: DE19681668106
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Kohlhaas; Klaus Dr Meyer; Dieter Dr Wick
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-09
Filing date: 1968-03-09
Publication date: 1971-04-15

Description

Frankfurt (M)-Hoechst

Δ η lane I ?· März 1968

zur Patentanmeldung Fw

Verfahren zur Herstellung von Salzen der Cyc1dhexylamidosu1fonsäure

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren" zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalisalzen der Cyclohexyl amidοsulfonsäure.

Die Natrium- und Kalziumverbindungen der Cyclohexylamidosulfonsäure dienen als Süßstoff.

Zur Herstellung von Salzen der Cyclohexylamidosulfonsäure sind verschiedene Verfahren bekannt.

Nach der US-Patentschrift 3.090.3θ6 ist bekannt, daß man aus einem Gemisch von Ammoniuniamidosulfönat und Ammoniumimidodisulfonat mit Cyclohexylamin die Alkali- und Erdalkalisalze der Cyclohexylamidosulfonsäure herstellen kann.

Dieses Verfahren arbeitet bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, Amiden ο dar. Antidderiyaten. . .

109816/2025

BADQRiG,_NAL * ² *

Nach der deutschen Patentschrift I.O8O.IO3 ist bekannt, daß man Cycloftlkylamine mit Amidosulfonsäure in Gegenwart eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen tertiären Amins zu Cycloalkylamidosulfonsäure umsetzen kann.

Nach der britischen Patentschrift 1.030.376 i*t ein Verfahren bekannt, nach dem man aus Cyclohexylamin und einem Salz der Amidosulfonsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer geringen Menge einer Säure bei erhöhter Temperatur cyclohexylamidosulfonsaure Salze herstellen kann. Weiterhin ist nach DAS 1.249*262 ein Verfahren bekannt, nach dem man aus Cyclohexylamin und Amidosulfonsäure die Salze der Cyclohexylamidosulfonsaure herstellen kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalisalzen der Cyclohexylamidosulfonsaure' durch Umsetzen von Ammoniumamidosulfonat und/oder Ammoniumimidodisulfonat mit Cyclohexylamin bei erhöhter Temperatur und anschließender Hydrolyse mittels Alkalien oder Erdalkalien gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung der Sulfonate mit Cyclohexylamin in Gegenwart eines nichtaromatischen sekundären Amins durchgeführt wird.

Als nichtaromatische sekundäre Amine können Pyrrolidin, Dicyclopentylamin, Di-n-pentylamin und Di-n-hexylamin verwendet werden, vorzugsweise jedoch Piperidin, Di-n-butylarain oder Dicyelohexylamin.

Das nichtaromatische sekundäre Amin und Cyclohexylamin werden den Reaktionspartnern zweckmäßig in äquivalenter Menge zugesetzt.

Zweckmäßig werden zunächst bei Temperaturen um 13O C die sekundären Ammoniumsalze der Amidosulfonsäure bzw. der Imidodisulfonsäure gebildet. Anschließend werden die Ammoniumsalze, vorzugsweise box Temperaturen zwischen 150 C und lßO°C, mit Cyclohexylamin zu sekundären Ammoniumsalzen der

;-.&.-,> ^ 109816/2025 , ,.

BAD.ORIGINAL / 3

Cyclohexylaraidosulfonsäure als Zwischenprodukte umgesetzt.

Die Hydrolyse des Zwischenproduktes wird mit starken, wäßrigen Laugen durchgeführt. Geeignet sind die Hydroxide der Erdalkali- und Alkalimetalle. Vorzugsweise verwendet man Natrium- oder Kaliumhydroxidj geeignet sind auch Lithium- und Kalziumhydroxid.

Aus dem Zwischenprodukt kann man auch mit Schwefelsäure die freie Cyclohexylamidosulfonsäure herstellen, die ihrerseits mit anderen Metalloxiden oder Metallhydroxiden die entsprechenden Salze ergeben.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der' Erfindung besteht in der Umsetzung eines Gemisches aus Animoniunianiidosulfonat und Ammoniumimidodieulfonat mit ' Cyclohexylamin unter Zusatz von Dicyclohexylarain. Dazu wird das Gemisch aus Amraoniumamidosulfonat und Ammoniumimidodisulfonat mit Dicyclohexylamin auf 13Ο G erhitzt. Dabei bilden sich unter stürmischer Ammoniakentwicklung Dicyclohexylammoniuinamidosulfonat und Dicyclohexylammoniuniimidodisulfonat (Gleichungen I). Durch weiteres Erhitzen wird diese Schmelze auf eine Temperatur von 170 C gebracht und mit Cyclohexylamin versetzt, wobei unter Abspaltung von Ammoniak das Dicyclohexylauimonium-N-cyclohexyl amidosulfonat als Zwischenprodukt entsteht (Gleichungen IX). . ■

Die sich abkühlende Schmelze vrird bei Temperaturen zwischen

109816/2025

Fw 5644

120° und 70°C mit wässriger Natronlauge in Natriumcyclohexylamidosulfomit und Dicyclohexylamin zerlegt (Gleichung III).

I) NHVSO,NH₀ + R₀NH. R NH.HS0,NH₀ + NH,

H j c, £ d> J *> J

(NH^SO. )₂NH + 2R₂NH—^—MR₃NH. HSO ^)₃NH + 2NH₃

17η⁰

II) R₀IiH.HSO-NH₀ + RNH₀ R₀NH.HSÖ,NHR + NH,

% 3 2 2 2 3 3

1 7fl

)₂NH + 2RNH₂ ^—* 2R₃NH.HSO₃NHR + NH₃

III) R₂NILHSO NHR + NaOH NaSO₃KHR + R₃NH + H

Da beim Erkalten der Lösung das gebildete Natriumcyclohexyl· amidosulfonat in Form einer zähflüssigen Masse anfällt, ist es günstig, Wasser oder vorzugsweise eine kalt gesättigte wässrige Lösung von Natriumcyclohexylamidosulfonat bei 70 C zuzugeben·, so kann man leicht das gesamte Reaktionegemisch aus dem Reaktionsgefäß entfernen. Beim Abkühlen dieser Lösung kristalli»S«rt das >rt>h-y ftJatriumcyciohexylamidoaulfonat aus ^ es wird dann du^ph -Zentrifugieren von der wässrigen Phase abgetrennt. Aus der wässrigen Phase wird das Dicyclohexylamin mit Hilfe von Methylenchlorid abgetrennt. Methylenchlorid und Dicyclohexylamin werden in bekannter Weise zurückgewonnen und ebenso wie die wässrige Phase erneut eingesetzt..Auf diese Weise ist ein Kreislaufverfahren möglich. .

Das rohe NatrimaUjjulohexylamidosulfonat wird zur Reinigung aus wässriger Lösung umkristallisiert. .

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden sämtliche Ausgangestoffe (Aimnoniumamidosulfonat und/oder Ammoniumimidodisulfonat und Cyclohexylamin und sekundäres Amin) gleichzeitig

109816/2025 - 5 -

■""" ■

BAD ORIGINAL

Pv - 5 -

in einem Realctionsgefäß zur Umsetzung gebracht, dabei setzt die Ammoiakentwicklung bereite bei Raumtemperatur ein. Die Temperatur wird dabei lang*am auf 130° und danach auf* 150 bis 170 C erhöht. Das entstandene Zwischenprodukt wird anschließend mit Natronlauge zu Natriumcyclohexylamidosulfona^t und sekundärem Amin umgesetzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt eine praktisch quantitative Umsetzung bis zum Zwischenprodukt. Die Hydrolyse und die weitere Aufarbeitung führen dann zu Ausbeuten über 85 %_f meist über 90 % der Theorie.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man die reinen, sulfatfreien Salze der CyclohexylamidosulfonsSure in hoher

Ausbeute bei kurzen Reaktionszeiten unter normalem Druck erhalten*

Es ist überraschend, daß man diese Vorteile in Gegenwart eines sekundären nichtaromatischen Amine erzielt. Es war vielmehr zu erwarten, daß sich in Analogie zur britischen Patentschrift I.O3O.376 das reaktionsfähige sekundäre Amin mit Ammoniumamidosulfonat zu dem entsprechend N-disubsti- · tuierten Amidosulfonat umsetzen würde..

109816/2021

Fw 5bkk

Beispiel 1

45 g Ammoniumami do sulfonat und 8O g Ammoniumimidodisulfonat werden in 210 g Dicyclohexylamin suspendiert und erhitzt. Bei etwa 13Ο C beginnt eine stürmische Aramoniakentwicklung. Nach weiterem Erhitzen werden bei 170 C unter Rühren tropfenweise 115 g Cyclohexylamin zugefügt. Im Verlaufe von 1 1/2 bis 2 -Stunden ist die Ammoniakentvicklung beendet. Die entstandene farblose Schmelze aus Dicyclohexylammonium-N-cyclohexylamidosulübnat läßt man abkühlen und setzt bei einer Temperatur von etwa 120 C eine noch warme Lösung von 50 g NaOH in 50 ml Wasser hinzu. Es bilden sich Natriuracyclohexylamidosulfonat und Dicyclohexylainin. Dieses zähflüssige Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 170 ml Wasser aus dem Reaktionsgefäß herausgelöst.

Bei späteren Ansätzen entfernt man dieses Reaktionsgemisch mit 200 g kalt gesättigter wäßriger Losung von Natriumcyclohexylamidosulfonat bei Temperaturen um 80 C. Dann läßt man die wäßrige Lösung, die das Reaktionsgemisch enthält, abkühlen, wobei Natriumcyclohexylantidosulfonat auskristallisiert. Durch Zentrifugieren wird da» Natriumcyclohexylaraidosulfonat abgetrennt, mit Methylenchlorid («waschen und im Heißluft rockenschrank bei 80 C getrocknet» ,:.

Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in kaJLt gesättigter wäßriger Lösung von Natriumcyclohexylainidosulfonat bei 80-9O C auf und klärt die Lösung mit Aktivkohle. Aus der heiß filtrierten klaren Lösung kristallisiert das reine Natriumcyclohexylamido3ulformt aus. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 9516 Ji. Die. Ausbeute an reinem, utnkristallisierten Nätriumcyclohexylamidosulfonat beträgt 89«5 Sa» Die Ausbeuten sind auf das Ausgangsgentisch von Ar.imoniumamidosulfonat und Ammoniumimidodisulfonat bezogen. - -

— 7 —

108816/2025

BAD OHlGINAL

Fw

Beispiel 2 .

45 g Ammoniumamidosulfonst, 80 | Ammofttumiraidodisulfonat, 21Og Dicyclohexylamin und 115 g Cyclohexylamin werden gan&echt und dann 1 1/2 bis. 2 Stunden lang unter Rühren auf 170 C erhitzt, bis keine Ammoniakentwicklung mehr festzustellen ist. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Rohausbeute beträgt 95 ;·» die an reinem, umkriitallisierten Produkt 91»0 34, bezogen auf das Gemisch aus Ammonituaagnidosulfonat und Aramoniumimidodisulfonat, . ■

Beispiel ? ' _

11% g Ammoniumamidosulfonat, l8l g Dicyclohexylarain und 100 g Cyclohexylarain werden 2 Stunden lang auf l60°C erhitzt. Nach beendeter Aramoiiiakentwicklung erfolgt die weitere Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben. Di· Rohausbeute*beträgt 96 /·> bezogen auf das eingesetzte Ammoniumamidosulfonat.

Beispiel k ■

100 g Anunoniumisnidodisulfonat, 172 g Dicyclohexylamin und 95 g Cyclohexylamin werden im Verlauf von 3 - Stunden auf 175°C erhitzt. Die^ weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Rohausbeute"beträgt 85 ;£, bezogen auf Ammoniumimidodisulfonat«

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2 wird die Umsetzung zum Natriutncyclohexylamidosulfonat in Gegenwart von Di-n-butylaroin und Piperidin durchgeführt. Dabei ergibt sich für die Umsetzung in Di-n-butylamin eine Ausbeute von 9^ ?a an-Natriuracyclohexylamidosulfonat. Für die Umsetzung in Gegenwart von Piperidin ergibt sich sogar eine Ausbeute von 98 f» Natrium cyclohexylamidosulfonat. Die Ausbeuten sind jeweils auf

an Natriumcyclohexylaraidosulfonat

18/202$ ■■■ - β -

SAD ORIGINAL

das Ausgangigemisch aus Ammoniumaraidosulfonat und Anuao-

niumimidodisulfonat bezogen« ·

/ ■ ".--■'"■ . ■

Beispiel 6 ^r

Die Hydrolyse des als Zwischenprodukt gewonnenen sekundären Ammoniumsalzes der Cyclohexylamidosulfonsäure wird entsprechend Beispiel 1 auch mit Kalilauge durchgeführt. ⁼ Die Ausbeute an Kaliuracyclonexylamidosulfonat beträgt 9^ %, bezogen auf das Ausgangsgetnisch aus Ammoniumamidosulfonat und Ammoniumimidodisulfonat,

— 9 —

BAD

Claims

Patentansprüche:

l)»Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalisalzen der Cyclohexylamidosulfonsäure durch Umsetzen von Ammoniutnami do sul f onat und/oder Ammoniumimidodisul- fonat mit Cyclohexylamin bei erhöhter Temperatur und •anschließender Hydrolyse mit'tels Alkalien oder Erdalkalien, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Sulfonate mit Cyclohexylamin in Gegenwart eines nicht aromatisch en s-ekundären Amins durchgeführt -wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei--Temperaturen zwischen 150 und-180 C durchgeführt wird.
3) Verfahren nach dm Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als sekundäres nichtaromatisches Amin Pyrrolidin, Dicyclopentylamin, Di-n-pentylamin, Di-nhexylamin oder vorzugsweise Piperidin, Di-n-butylamin oder Dicyclohexylamin verwendet wird.

109816/2025

BAD