DE1668100B2 - Verfahren zur herstellung von isonitrilen - Google Patents

Description

Die Herstellung von Isonitriien aus N-monosubstituierten Formamiden durch Wasserabspaltung ist bekannt. Als Mittel zur Wasserabspaltung dienen Acylhalogenide in Gegenwart von Basen. Das Verfahren mit Phosgen und tertiären Aminen zeichnet sich durch einen besonders weiten Anwendungsbereich aus (Angewandte Chemie, 77,492 [1965]).

Ein Nachteil dieser bislang günstigsten Verfahren zur Herstellung von Is mitrilen ist die Verwendung wasserfreier Basen als Hilfsstoffe. Zwar lassen sich z. B. tertiäre Amine, die nach der Umsetzung z. B. als Hydrochloride anfallen, durch Aufarbeitung größtenteils wiedergewinnen, die dafür notwendigen Aufwendungen verteuern jedoch die Herstellung von Isonitriien aus Formamiden

AcX-R-NH-CHO R--

■- HX

Als Acylierungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen solche in Anwendung, wie sie in »Angewandte Chemie«, 77, 492 (1965) beschrieben sind. Beispielsweise seien genannt: Phosgen, Arylsulfochloride, wie Benzol- und Toluolsulfochlorid; Alkylsulfochloride, wie Methansulfochlorid und Butansulfodilorid, weiterhin Phosphoroxychlorid und Cyanurchlorid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen N-monosubstituierte Formamide der Formel

R - NHCHO
in Betracht, in welcher

R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen steht, welcher gegebenenfalls bis zu 2 Doppelbindungen oder eine Dreifachbindung enthalten kann;
R ferner einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 12 (vorzugsweise 5 bis 7) Ringgliedern, weiterhin einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 (vorzugsweise 6 bis 14) Kohlenstoffatomen bedeutet,
wobei Aryl vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl ist und Alkyl eine Ci bis C> Kohlenstoffkette darstellt.

Als Substituenten für den aliphatischen Rest seien genannt: Halogen (vorzugsweise Fluor. Chlor, Brom), NO2, Sulfonester, Cyan, Alkoxy, Carbonester, Carbonamid (gegebenenfalls durch dieseres Alkyl substituiert) und die NCS-Gruppe. Der aryl- und araliphatische Rest kann gegebenenfalls folgende Substituenten ein- oder mehrfach tragen:

erheblich.

Das vorstehend gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung von Isonitriien stellt einen besonderen technischen Fortschritt dar, da auf die Verwendung von wasserfreien Hilfsstoffen, wie tertiären Aminen, verzichtet werden kann.

Es ist außerordentlich überraschend, daß die Reaktion in Gegenwart wäßriger Lösungen abläuft, da einmal anzunehmen war, daß die Acylierungsmittel ohne mit den N-substituierten Formamiden zu reagieren, hydrolysiert werden, zum anderen eine Rückreaktion des entstandenen Isonitrils bzw. der Zwischenstufe (I) des acylierten Formamids mit Wasser zum Formamid zu erwarten war.

OAc R — NC

AcOH

Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) NO2, Alkyl mit 1 bis 12 (vorzugsweise 1 bis 6) Kohlenston dornen, Sulfonester, CN, niederes Alkoxy, Carbonester-, Carbonamidgruppen (mit gegebenenfalls niederem Alkyl substituiert) und die NCS-Gruppe.

Als Substituenten für den cycloaliphatischen Rest seien bevorzugt Alkyl mit 1 bis 2 (vorzugsweise 1 bis 6) Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyan, niederes Alkoxy und 4.·; Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) genannt.

Beispielsweise seien folgende N-monosubstiüiierte Formamide, die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe geeignet sind, genannt:

so Methylformamid,

Äthylformamid,

Propylformamid,

Alkylformamid,

tert.Butylformamid,
sv n-Hexylformamid,

i-Dodecylformamid,

i-Hexadecy !formamid,

n-Octadecylformamid,

N-Formyl-valin-methylester.
(ν Cyclohexylformamid,

Cyclooctylformamid,

Benzylformamid,

2,6-Diniethyl-phenyl-formamid,

2-Methyl-6-äthyl-phenyl-formamid,
ds 2,6- Diä thy 1-4- met hy I-phenyl- formamid,

2-Methyl-3-chlor-phenyl-formamid.

2,2',6,6'-Tetraisopropyl-diphenylmethan-

4,4'-bis-formamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen etwa —20 und etwa +40⁰C (vorzugsweise etwa —10 bis etwa +30⁰C) ausgeführt. Eine übliche Ausführungsform besteht darin, daß Acylierungsmittel zu einer kräftig gerührten Mischung des in einem hydrophoben Lösungsmittel und der wäßrigen Phase gelösten Formamids zuzugeben und gleichzeitig die Mischung durch Zudosieren von anorganischen Basen oder basisch reagierenden Salzen auf einem bestimmten pH-Wert zu halten. Geeignet für das Verfahren ist ein pH-Bereich von etwa 4 bis 14, vorzugsweise von 6 bis 12, insbesondere von 7 bis 10.

Als hydrophobe Lösungsmittel werden solche verwendet, wie sie z. B. in H ο u b e η — W e y 1 »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Band l/l, S. 371 und folgende, beschrieben sind, sofern sie gegen die eingesetzten Acylierungsmittel indifferent sind. Vorzugsweise seien z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol genannt, ferner chlorierte Aliphaten oder Aromaten wie ;o Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzo! und Trichlorbenzol. Weiterhin wird insbesondere Essigsäure, Anisol, Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff verwendet. Als anorganische Basen kommen die üblicherweise benützten Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht. Bevorzugt seien hier genennt: NaOH, KOH, Ca(OH)2. Als basisch reagierende Salze kommen vornehmlich folgende in Anwendung: NaHCO3, KHCO3, Na2CO3, K2CO3 und Alkaliphosphate.

In Fällen, bei denen kein vollständiger Umsatz des erfindungsgemäß verwendeten Formamids erreicht wird, kann das Isonitril z. B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und das Formamid 3s erneut als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Isonitrile sind Zwischenprodukte für Pflanzen Schutzmittel und können auch direkt im Pflanzenschutz verwendet werden.

Beispiel 1

40

tert.-Butylisonitril: In einem mit Rührer, Thermometer, pH-Meßelektrode, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter versehenen Kolben wird eine Mischung von 150 g tert.-Butylformamid, 1000 ml o-Dichlorbenzol und 50 ml Wasser kräftig gerührt. Unter Kühlung auf 0 bis + 5⁰C werden gleichzeitig 240 g Phosgen eingeleitet und 270 g Natriumhydroxid gelöst in 600 ml Wasser in der Weise zugetropft, daß das pH-Meter einen pH-Wert von 7 bis 8 anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Umsetzung in einem Scheidetrichter getrennt, die wäßrige Phase mit 150 ml Dichlorbenzol ausgeschüttelt. In die vereinigten organischen Phasen werden -3 g Ammoniak eingeleitet und Natriumsulfat als Trocknungsmittel zugesetzt. Nach dem Trocknen wird fraktioniert destilliert.

Man erhält 87,5 g(= 71% der Theorie) tert.-Butylisonitril vom Kp.75392°C.

Beispiel 2 "°

190,5 g (1,5MoI) Cyclohexylformamid werden, in JOOmI Methylenchlorid gelöst, mit 100 ml H2O vorgelegt und innerhalb 5'/2 Stunden bei +5°C unter gleichzeitigem Einleiten von 230 g (2,3 Mo!) Phosgen (χ, eine Lösung von 300 g (7,5 Mol) Natriumhydroxid in 700 ml Wasser unter kräftiger Rührung zugegeben. Der pH-Wert wird durch Regulierung der Phosgenzufuhr zwischen 7 und 8 gehalten (pH-Meter). Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgeschiedene Bicarbonat durch Zugabe einer Lösung von 80 g (2 Mol) NaOH in 200 ml Wasser in Lösung gebracht, die organische Phase abgetrennt und etwa 10 bis 20 Minuten Ammoniak eingeleitet, um Spuren Phosgen zu vernichten. Nach Filtration wird das Methylenchlorid unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 20 bis 40° C abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.

Kp. 62°C/12 Torr, Ausbeute: 142,5 g Cyclohexylisonitril (87,2% der Theorie).

Beispiel 3

Abweichend von Beispiel 2 wird anstatt pH-Kontrolle und Zutropfen von Natronlauge eine Suspension von 600 g Natriumbicarbonat in 500 ml Wasser vorgelegt und das überschüssige Bicarbonat mit einer entsprechend größeren Menge Natronlauge in Lösung gebracht.

Ausbeuu llög Cyclohexylisonitril (71% der Theorie).

Beispiel 4

Abweichend von Beispiel 3 wird Essigsäureäthylester als Lösungsmittel verwendet und die Phosgenzugabe innerhalb von 2 Stunden vorgenommen. Die Destillation ergibt 75 g Cyclohexylisonitril und 57 g Cyclohexylformamid.

Ausbeute: 66% der Theorie, Umsatz: 70% der Theorie.

Beispiel 5

202 g (1,5MoI) Benzylformamid werden analog Beispiel 3 innerhalb 2'/2 Stunden mit Phosgen/Bicarbonat umgesetzt und aufgearbeitet.

Beispiel 6

2,6-Diäthyl-4-methyl-phenylisonitril: 100 g 2,6-Diäthyl-4-methyl-phenylformamid werden in 400 ml Methylenchlorid fein zerteilt, die Mischung wird mit 100 ml Wasser verrührt. Bei + 5^CC werden 100g Phosgen eingeleitet und gleichzeitig eine Lösung von 120 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser so dosiert, daß eine im Reaktionsgefäß angebrachte pH-Meßelektrode einen pH-Wert von 8 bi« 10 anzeigt. Die organische Phase wird nach der Umsetzung abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 65 g(= 72% der Theorie) 2,6-Diäthyl-4-methyl-phenylisonitril vom Kp.o.h 109 bis 112°C.

Beispiel 7

2-Met!iyl-6-äthyl-phenylisonitril: 239 g 2-Methyl-6-äthyl-phenyl-formamid werden in 600 ml Methylenchlorid gelöst und mit 100 ml Wasser kräftig verrührt. Bei + 5⁰C werden unter Kühlen innerhalb von 3 Stunden 310 g Phosgen und 340 g Natriumhydroxid gelöst in 1 Liter Wasser so zugegeben, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase 10 beträgt. Anschließend werden die Phasen getrennt, in die organische Phase werden 5 g Ammoniak eingeleitet: nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird fraktioniert destilliert.

Man erhält neben 85 g unverändertem 2-Methyl-6-äthyl-phenyl-formamid 92 g (=65% der Theorie) 2-Methyl-6-äthyl-phenyl-isonitril vom Kp. 0.5 75 bis 8O⁰C.

Beispiel 8

i-Dodecylisonitri! aus Tetrapropylen: 1!52 g technisches Tetrapropylen werden bei CC einer kräftig gerührten Lösung von 180 g 90%iger Schwefelsäure in 250 ml Blausäure zugetropft Dann wird das Gemisch bei 25 bis 30⁰C 6 Stunden nachgerührt Die überschüssige Blausäure wird abdestilliert, das Reaktionsprodukt in Eiswasser eingegossen und abgetrennt. Man erhält so ein rohes N-i-Dodecylformamid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt wird. Das rohe i-Dodecylformamid wird in 500 ml Methyienchlorid gelöst und bei 0 bis +5⁰C mit 195 g Phosgen und 230 g Natriumhydroxid gelöst in 700 ml Wasser, die innerhalb von 2 Stunden so zugegeben werden, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches 7,5 bis 8,5 beträgt, umgesetzt. Das rohe Isonitril, gelöst in Methylenchloritl, wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 210 g eines hauptsächlich aus einem i-Dodecylisonitril bestehenden Isonitrilgeiiiisches vom Siedebereich 65 bis 110°C/0,3 Torr.

Ausbeute: 72% der Theorie, berechnet auf eingesetztes Tetrapropylen.

Beispiel 9

tert.-Butylisonitril: 180 g Benzolsulfochlorid werden bei einer Reaktionsternperatur von 25°C 711 einer gerührten Mischung von 500 ml Dichlorbenzol, !01 g tert-Butylformamid und 100 ml Wasser zugetreptt. Gleichzeitig wird 20%ige Natronlauge so zugetropft, daß eine eingetauchte Meßelektrode einen pH-Wert von 8 bis 10 anzeigt. Nach der Umsetzung, die nach etwa 3 Stunden beendet ist, werden die Phasen getrennt; die Dichlorbenzollösung wird über Natriumsulfat getrocknet und das gebildete Isonitril durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Man erhält 41 g (= 49% der Theorie) tert-Butylisonitril vom Siedepunkt 91 bis

,s 93°C/760Torr.

Beispiel 10

Analog Beispiel 1 erhält man aus 150 g tert.-Butylformamid und 240 g Phosgen bei einem pH-Wert von 5 bis 7 45 g (= 37% der Theorie) tert.-Butylisonitri! vom Kp. 753 92° C.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   Ί. Verfahren zur Herstellung von isonitriien durch Umsetzung von N-monosubstituierten Formamiden der allgemeinen Formel

   R - NHCHO

   in der R einen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart von Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-monosubstuiiicric rorrnarpiivj mii mindestens ocr äquimolaren Menge des Acylierungsmittels in Gegenwart hydrophober Lösungsmittel unter Zusatz von wäßrigen Lösungen oder Suspensionen einer anorganischen Base und/oder eines basisch reagierenden Salzes im pH-Bereich von etwa 4 bis 14 umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylierungsmittel Phosgen verwendet wird.