DE1668047B

DE1668047B - Amidothionophosphorsäurephenylester, deren Herstellung sowie insektizide und acarizide Mittel

Info

Publication number: DE1668047B
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln; StendeL Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG

Description

in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 KohienitofTatomen steht, R' den Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylrest bedeutet, während R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Verfahren zur Herstellung von Amidothionophosphorsäurephenylestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise O-Alkylthionophosphorsäureester-dihalogenide mit Salicylsäurealkylestern zur Reaktion bringt und die als Zwischenprodukte erhaltenen O-Alkyl-O-(2-carbalkoxyphenyl)-thionophosphorsäurediester-monohalogenide der allgemeinen Formel

RO S

Ρ—(
Hal

in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R' den Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, sec.-Butyl- oder tert-Butylrest bedeutet, wahrend R, und R, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Amidothionophosphorsäurephenylester der oben angegebenen Konstitution (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in jeweils an sich

ίο bekannter Weise O-Alkylthionophosphorsäureesterdihalogenide mit Salicylsäureestem zur Reaktion bringt und die als Zwischenprodukte erhaltenen O -Alkyl - O - (2 - carbalkoxyphenyl) - thionophosphorsäurediester-monohalogenide der allgemeinen Formel

20

RO S

P-O
Hal

COOR'

anschließend mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel

R,

NH

(Hi)

COOR' 35

NH

R,

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R', Ri und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Hai für ein Halogenatom steht.

3. Insektizide und akarizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Amidothionophosphorsäurephenylester gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe neben üblichen inerten Verdünnungsmitteln enthalten.

Die Erfindung betrifft neue Amidothionophosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel

R,

RO S

\ll

COOR'

umsetzt.

In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R', R₁ und R₂ die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht. Die Erfindung betrifft weiter insektizide und akarizide Mittel, welche als Wirkstoff Amidothionophosphorsäurephenylester der Konstitution (I) neben üblichen inerten Verdünnungsmitteln enthalten. Sie zeichnen sich durch eine teilweise äußerst geringe Warmblütertoxizität aus. Sie besitzen eine sehr gute Wirkung sowohl gegen fressende als auch saugende Insekten und sind in dieser Hinsicht vergleichbaren bekannten Produkten eindeutig überlegen. Somit stellen die erfindungsgemUßen Verbindungen eine echte Bereicherung der Technik dar.

In der deutschen Patentschrift 814 152 werden unteranderem bereits Ν,Ν-Dimethylamido-O-älhyl- bzw. Bis-(N,N-dimethyl-lamido-phosphoryl-salicylsäure-äthylester beschrieben, die durch Umsetzung von Alkalisalzen des Saücylsäureesters mit den entsprechenden disubstituierten Phosphorsäuremonochlorideti zugänglich sind. Nach den Angaben dei deutschen Patentschrift 811 514 eignen sich die vor· genannten Verbindungen zur aktiven und passiver Bekämpfung saugender und fressender Insekten. Sie finden daher als Schüdlungsbckämpfungsmittel Ver wendung.

Weiterhin sind aus »R. L. M e t c a 1 f, Organii

(1) Insecticides«, Interscience Publishers, New York 1955

auch schon Ο,Ο-Dialkylthionophosphoryl-salicyl

säureester sowie deren insektizide und toxische Wir kung bekannt.

Der Verlauf des Herstellungsverfahrens sei ai

I 668

Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher jrlii inert:

RO —	S Hai II/ P + HO-	\ /	(IV)	COOR' ^Rl	5
-HHaI₁	Hai RO S Ml	r COOR' COOR'		IO
	r—O — / Hai
		I COOR'	15
	RO S Ml P-O- / Hai		20
	RO S
— HHaI, ρ	F-O- \ /
¹H	N /

R₂'

wobei die Symbole R, R', R₁, R₂ und Hai die oben angegebene Bedeutung haben.

Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des Herstellungsverfahrens benötigten O-Alkylthionophosphorsäureesterdihalogenide und Salicylsäurealkylester sind aus der Literatur bekannt und in technischem Maßstab leicht zugänglich.

Sowohl die erste als auch die zweite Stufe der Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lö- _<0 sungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen insbesondere Wasser, niedrigsiedende aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol. Bulanol. Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- oder Methylisobutylkcton, Nitrile. beispielsweise Aceto- und Propionitril, aber auch gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen- und Äthylcnchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-. Di- und Trichlorüthylen, Benzol. Toluol. Xylol, Chlorbenzol und Äther, z. B. Diäthyl- und Di-n-butyläthcr oder Dioxan in Betracht.

Weilerhin läßt man die erste Reaktionsstufc bevorzugt unter Verwendung von Säurebindcmittcln ablaufen, während in der zweiten Stufe ein Überschuß an Ammoniak bzw. primärem oder sekundärem Amin mit Vorteil als Säureakzeptor dient. Ansonsten werden fur den genannten Zweck Alkalihydroxydc, -carbonate und -alkoholate, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, Karbonat, -methylat oder -äthylat, aber auch tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin, verwendet. Schließlich ist es auch möglich, statt in Gegenwart säurebindender Mittel zu arbeiten, von den entsprechenden Salzen, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalzen der betreffenden Salicylsäureester, auszugehen.

Die Durchführung des Verfahrens ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitel man bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20 bis 60" C. Schließlich hat es sich sowohl in der ersten als auch in der zweiten Verfahrensstufe als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch jeweils nach Vereinigung der Ausgangskompone:':~n längere Zeit (zwischen 3 und 24 Stunden) zur Vervollständigung der Umsetzung gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen zu rühren.

Gemäß den oben angegebenen Gleichungen (IV) sind theoretisch äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien notwendig. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zunächst die Mischung aus Salicylsäurealkylester, Säureakzeptor und Lösungsmittel (bzw. das entsprechende Salz des Salicylsäurealkylesters) zu dem vorgelegten O-Alkyl-thionophosphorsäureesterdichlorid zu fügen und in der zweiten Reaktionsstufe O-Alkylthionophosphorsäureesterdihalogenid - gegebenenfalls gelöst in einem der vorgenannten Solventien — mit Ammoniak bzw. dem betreffenden primären oder sekundären Amin zu versetzen, jedoch kann auch die umgekehrte Reihenfolge gewählt werden.

Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt jeweils in üblicher Weise, indem man erstere in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff oder Äther, aufnimmt, die erhaltene Lösung wäscht, nach Trennung der Schichten sowie Trocknen der organischen Phase das Lösungsmittel verdampft und den Rückstand, falls möglich, der fraktionierten Destillation unterwirft.

Die Amidothionophosphorsäurephenylester gemäß vorliegender Erfindung fallen entweder in Form fester kristalliner Substanzen an, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen, oder sie stellen farblose bis schwach gefärbte, wasserunlösliche öle dar, die zum Teil unter schwach vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern letzteres nicht möglich ist, können die ,Produkte jedoch durch sogenannte »Andestillieren«, d. h. kurzfristiges Erhitzen auf schwach bis mäßig erhöhte Temperatui von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit unc auf diese Weise gereinigt werden. Wie oben bereit« erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Amido thionophosphorsäurephenylcster bei zum Teil äußerst geringer Warmblütertoxizität eine hervorragende schnell einsetzende und lang anhaltende insektizid« und akarizide Wirkung. Die Produkte werden dabei mit Lrfolg im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie au dem Hygiene- und Vet.-med.-Sektor zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten. Dip tcrcn und Milben eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wcsent liehen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsich blattlaus (Myzus persicac), die schwarze Bohnen (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.),Erb sen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosi phum solan ifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryp tomyzus korschclti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali) mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) unc schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerden Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeu schild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Le canium hcspcridum) sowie die Schmierlaus (Pseu dococcus maritimus); Blasenfliße (Thysanoptera) wif Hcrcinothrips fcmoralis und Wanzen beispielsweisi die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll· (Dysdercui

S 6

intermedius), Bett- (Cimex lectukirius), Raub- (Rhod- Erfolg gegen zahlreiche schädliche tierische Parasiten

nius proljxus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), (Ekto- bzw. Endoparasiten), wie Arachniclen, Insek-

ferner Zikaden, wie Eusceljs bilobatus und Nepho- ten und Würmer, eingesetzt,

tettix bipunctatus. Als Eleklroparasiten am Tier seien aus der Klasse

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu 5 der Arachnidea genannt: Ixodidae, wie beispielsweise

nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera), wie die die Rinderzecke (Boophilus microplus) (gegen Phos-

Kohlschalifi (Plutella maculipennis), der Schwamm- phosäureester normal empfindliche und resistente

spinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis Stämme) und die Schafzecke (Rhipicephalus bursa);

chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neu- Gamasidae, wie beispielsweise die Rote Vogelmilbe

stria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und io (Dermanyssus gallinae); Sarcoptidae, wie beispiels-

die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweiß- weise die Rindergallmilbe (Sarcoptes bovis), die Hunde-

ling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheima- grabmilbe (Sarcoptes canis), die Schafsaugmilbe (Pso-

tobis brumata), Eichen wickler (Tortrix viridana), der roptesovis), die Kaninchensaugmilbe (Psoroptescuni-

Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baum- culi) und die Mausräudemilbe (Myobia musculi).

wollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- 15 Als Ektoparasiten aus der Klasse der Insekten

(Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephestia Kiihniella) seien genannt: Mallophaga, wie beispielsweise der

und große Wachsmotte (Galleria mellonella). Hundehaarling (Trichodectes canis), der Rinderhaar-

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer ling (Damalinea bovis) ,nd der Hühnerfederling (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus pranarius = Ca- (Eomenacanthus stramineus);AnopIura, wie beispielslandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decem- ₂₀ weise die Rinderlaus (Haematopinus eurysternus); lineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettich- Diptera, wie beispielsweise die Schaflaasfliege (MeIoblatt-(Phaedon cochleariae). Rapsglanz- (Meügethes phagus ovinus) und in Warmblütern parasitierende aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speiseboh- Dipterenlarven, wie beispielsweise Lucilin sericata. nen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga und Larven (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), 25 von Dasselfliegen, wie beispielsweise die Rinderrotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum). Mais- dasselfliege (Hypoderma bovis); Aphaniptera. wie (Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stego- beispielsweise der Hundefloh (Ctenocephalides canis). bium paniceum). gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) Als Endoparasiten in Tieren seien aus der Klasse der und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamensis), Nematoden genannt: Strongylidae, wie beispielsweise aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer 30 der Knötchenwurm des Schafes (Oesophagostomum (Agricotes spec.) und Engerlinge (Melolonthamelolon- columbianum); Ancylostomatidae, wie beispielsweise tha); Schaben, wie die Deutsche (Blatella germanica), der Hundehakenwurm (Uncinaria stenocephala) und Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- der Hundehakenwurm Ancylostoma caninum: Ascari-(Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientali- didae, wie beispielsweise die Hundespulwürmer (Toxosche (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) 35 cara canis und Toxascaris leonina); Trichostrongyli- und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie dae. wie beispielsweise der Schaflabmagenwurm (Hae-Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. monchus contortus) und der Schafdünndarm wurm das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten, wie (Trichostrongylus colubriformis); Trichuridae. wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenop- beispielsweise der Hühnerhaarwurm (Capillaria obteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise 40 signata).
(Lasius niger). Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen

Die Dipteien umfassen im wesentlichen Fliegen, Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen überge-

wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mitteimeer- führt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensio-

frucht-(Ceratitiscapitata), Stuben- (Muscadomestica), nen. Pulver, Pasten und Granulate. Diese worden in

kleine Stuben- (Fannia canicularis); Glanz- (Phormia 45 bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen

aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lö-

sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans): ferner sungsmitteln und oder Trägerstoffen, gegebenenfalls

Mücken, z. B. Stechmücken, wie die Gelbfieber- >.;nter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln

(Aedes aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malaria- also Emulgier- und;oder Dispergiermitteln, wobei

mücke (Anopheles stephensi). 50 z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Strcck-

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinn- mittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als milben (Tetranychidae). wie die Bohnen- (Tetra- Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als nychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetra- flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen ir. nychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Para- Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), Chlorierte tetranychus pilosus = Panonychus ulmi). Gallmilben, 55 Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Hrdz. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und ölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol). Tarsenomiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tar- und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägersonemus pallidus); schließlich Zecken, wie die Leder- stoffe natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonzecke (OrnithodoTUs moubata). 60 erden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteins-

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorrats- tnehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als

schädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen Emulgiermittel nichtionogene und anionische Emul-

sich die erfindungsgemäßen Produkte außerdem durch gatoren, Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-

cinc hervorragende Rcsidualwirkung auf Holz und Ester. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkyl-

Toη sowie eine p.ute Alkalistabilität auf gekalkten 65 arylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonale;

Unterlagen aus. als Dispergiermittel, z. B. Lignin, Sulfitablaugen und

Auf dem veterinärmedizinischen Sektor werden die Methylcellulose.

neuen Produkte gemäß vorliegender Erfindung mit Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi

668

sehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen. Vernebeln. Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

15

Versuch A
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die obengenannte Menge Emulgator enthält, und verdünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter (Brassica oleracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und anschließend mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt.

Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt und in % ausgedrückt. Dabei bedeutet 100%, daß alle und 0% bedeutet, daß keine Käferlarven getötet wurden.

Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

45

Wiikstoffe (Konstitution)

(CH₃),N O

CO-OC₂H₅

(CH₃)₂N
(bekanntes Vergleichsprodukt)
C₂H₅O O

(CH₃J₂N CO-OC₂H₅

(bekanntes Vergleichsprodukt)

Wirk-

stoffkonzentration

in %

Abtötungs-

grad

in%

nach 3 Tagen

0.1

0.1
0,01

0

100
0

65

Fortsetzung

Wirkstoffe (Konstitution)

CO-OC₂H₅
(bekanntes Vergleichsprodukt)

25

30

35

40 P-O

NH₂

CH₃O S

\ll

P-O

NH₂

CO-OC₂H₅

CO-OC₃H₇-ISO

CO-OC₃H₇-ISo

CO-OC₃H₇-JSO

CO-OC₃H₇-ISO

C₂H₅O S

\l

P-O
(CH₃)₂N

P-O

CO-OC₃H₇-ISo

iso-C₃H₇-NH

CO-OC₃H₇-ISO

C₂H₅O S

,P-o^p

NH,

CO-OC₃H₇-n

Wirk-

stoff-

konzen-

tration

0.1

0,1
0.01

0.1

0.01

0.001

0.1

0,01

0,001

0,1

0,01
0.001

0,1

0,01
0,001

0,1
0,01

0,1

0,01
0.001

O₁I
0,01

lötungs

3J'agei

209 527/5

2399

Fortsetzung

ίο

Wirkstoffe (Konstitution)

Wirkstoffkonzentration in %

C₂H₅O S

Ml

P-O

CO-OCH

CO-OC₃H₇-ISO

NH₂

Il

(CH₃O)₂P-S-CH₂-CH₂-SC₂H₅
gekanntes Vergleichsprodukt)

CH₃O S

Ml

P-O

NH₂

C₂H₅O S

Ml

P-O

NH₂

CH₃O S

Ml

P-O
CH₃-NH

C₁H₅O_xS

P-O
CH₁-NH

C₂H₅O S

P-O
ISO-C₃H₇-NH

CO-OC₃H₇-ISo

CO-OC₃H₇-ISO

CO-OC₃H₇-ISo

0.1
0,01

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

Ab-

(ötungsgrad in % nach

3 Tagen

100 100 blattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2

100

100 100 100

CO-OC₃H₇-Ko

Versuch B
Myzus-Test (Kontakiwirkung)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflan-3rcn (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsich-

Wirkstoffe (Konstitution)	CO-OC₂H₅	CO-OC₂H₅	O	Wirk stoff' konzen tration in %	Ah- tötungs- grad nach 24 Std.
(CH₃J₁N O P-O-	(bekanntes Vergleichspräparat)	(bekanntes Vergleichspräparat)	CO-OC₂H₅	0,1	0
(CH₃)₂N	C₂H₅O O Ml P-O- (CH₃I₂N	S Μ	O
	(C₂H₅O)₂P-O-	CO-OC₃H₇-ISO
		0,1	0
	CO-OC₃H₇ISO
O
\ CO-OC₂H₅	O	0,1	0
(bekanntes Vergleichspräparat)	I CO-OC₃H₇-ISO
C₂H₅O S Ml P-O-
NH₂	0,1	98
CH₃O S Ml P-O-
NH₂	0,1 0,01	100 98
C₂H₅O S P-O-
NH₂	0,1 0,01	85 40
C₂H₅O S \ Il
\ü P-O-
ISO-C₃H₇-NH	OJ	99

2399

Fortsetzung

i 668 12

	\	S Il	γ/ ^CH₁	Wirk- stoff-	Ab tölungs
	/	Il P-O-	CO-OCH	konzen- tratiott	grad in % nach
	NH₂			In /o	24 Std.
Wirkstoffe (Konstitution)			C₂H₅
			0.1	100
C₂H₅O			0.0!	30

Wirkstoffe
(Konstitution)

(C₂H₅O)₂P-O-/^

CO-OC₂H₅
(bekanntes Vergleichspräparat)

Versuch C
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton ίο

Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffen bereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe. WirkstoRkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

CH₃O S

P-O

NH₂

C₂H₅O

C₂H₅O S

\ll

Tabelle 3

45

Wirkstoffe (Konstitution)

(CH₃J₂N O

\ Il

(CH₃)₂N CO-OC₂H₅

(bekanntes Vergleichspräparat)

C₂H₅O O

(CH₃)₂N CO-OC₂H₅

(bekanntes Vergleichspräparat)

Wirk-

stoff-

konzen-

t ration

0,1

Abtötungs- CH₃O

CH₃-NH

C₂H₅O

in %

nach

8 Tagen ISO-C₃H₇-NH

C₂H₅O S

55

60

65 .11

P-O

NH,

NH₂

CO-OC₃H₇-ISO

CO-OC₂H₅

CO-OC₃H₇-ISO

CO-OC₃H₇-n

CO-OCH

C₂H₅

Wirk-

»toff-

konzen-

tration

in %

0,1

0,1
0,01

0,1

0,01

0,1

0,01

tötunf

in °/i

2399

13

Fortsetzung

Wirkstoffe (Konstitution)

CHjO S

Ρ-Ο^ζ V-NO₂

CH₃O
(bekanntes Vergleichspräparat)

CH₃O S

Ml

P-O NH,

CO-OC₃H₇-ISO

C₂H₅O S

Ρ-Ο-<ζ >

^NH* CO-OC₂H₅

P-O NH,

CH₃O S

Ml

P-O

CH₃-NH

CO-OC₃H₇-ISO

C₂H₅O S

Ml ^-v ρ-ο^ζ Λ

JSO-C₃H₇-NH CO-OC₃H₇-ISO

Wirkstoff- onzenration in %

Abilungs- grad in % nach Tagen

100 90

100 70

98

100

Wirkstoffe (Konstitution)

'5

C₂H₅O S

Ml

P-O
NH₂

C₂H₅O S

CO-OC₃H₇-n

CH₃

CO-OCH

Wirk-

stoff-

konzen-

tration

in%

0,1

0,1 0,01

tötungsgind in % nach

8 Tagen

Versuch D
Zeckentest

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylglykol-

monomethyläther
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenol-

polyglykoläther

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsicnskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zickenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) 1 Minute lang ge-

40.taucht. Nach dem Tauchen von je 10weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, de sn Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.

Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirk-

45' Stoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kon trollzecken. Die Wirkung drückt man in % aus, wobei 100% bedeutet, daß keine Eier mehr -bgelegt wurden und 0% besagt, daß die Zecke Eier in normaler Menge ablegte.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen, getestete Parasit und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4

Wirkstoff (Konstitution)	Parasit	Wirkstoff- konzentration der Lösung in %	Hemmung der Eiablage in %
C₂H₅O S \J_o-0 ^H2^N COOC₃H₇-ISO	Boophilus microplus sensibel	1,0 0,3 0,1 0,03 0,01 0,003	100 100 100 >50 >50 <50

2399

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)	CH₃O S	Parasit	Wirkstoff- koiizeniraüon der Lösung in %	Hemmung der Eiablage in %
C₂H₅O S	\ Il κ—ν.	Boophilus microplus sensibel	1,0	100
\ Il λ—\	P-O-/ \		0,3	100
P-O^( >			0,1	100
7 V⁷	^ΗιΗ COOC₃H₇-ISo		0,03	100
-CjH₇NH ! _ „ . ^{J 7} COOC₃H₇-ISO	(CH₃)₂N Ο		0,01 0,003	100 100
	\ ü /.—χ		0,001	<50
C₂H₅O S	P-O-/ >	Boophilus microplus sensibel	1,0	100
\ Il /—\			0,3	100
p—o-\ y	(CHj)₂N COOC₂H₅		0,1	100
	^bekanntes Vergleichspräparat)		0,03	<50
^H2^N COOCH-CH₃	C₂H₅O O
C₂H₅	^ Il /—\
>—o—/ >	Boophilus microplus sensibel	1,0	100
7 r^^		0,3	>50
(CHj)₂N COOC₂H,		0,1	>50
(bekanntes Vergleichspräparat)		0,03	<50
S
	Boophilus microplus	1,0	>50
(C₂H₅O)₂P-O-^J)		0,3	<50
		0,1	<50
COOC₂H₅		0,03	<50
(bekanntes Vergleichspräparat)		0,01 0,003	0 0

Boophilus microplus	1.0	>50
	0,3	<50
	0,1	<50
	0,03	<50
	0,01 0,003	0 0

Boophilus microplus	1,0	>50
	0.3	<50
	0.1	<50
	0,03	<50
	0.01 0,003	0 0

Versuch E
Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylpoly-

glykolmonomethylüthcr
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der beireffenden aktiven Substanz mit der angegebenen

Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Chrysomyia chtoropyga) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches etwa 2 cm³ Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch bringt man 0,5 ml der obigen Wirkntoffzubereitung. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.

17

I 668 047

18

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen und erhaltene Befunde Jnd aus der folgenden Tabelie 5 ersichtlich.

Tabelle 5 Wirkstoff (Konstitution)

Parasit

WirkstofT-

konzentration

der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

C₁H₅O S

" \li

P-O

H₂N

C₂H₅O S

COOC₃H₇-ISO

H₂N

P-O

COOC₂H₅

P-O

H₂N

COOC₃H₇-ISO

C₂H₅O S

\li p—o

ISO-C₃H₇NH

(CH₃J₂N₁ O

P-O

COOC₃H₇-ISO

(CH₃)₂N

COOC₂H₅

(bekanntes Vergleichspräparat) C₂H₅O O

\ll p—(

(CH₃J₂N COOC₂H₅

(bekanntes Vergleichspfäparat)

(QHjOJjP-O-/^

COOC₂H₅ (bekanntes Vergleichspräpafal)

Chrysomyia chloropyga

Chrysornyia chloropyga

Chrysomyia chloropyga

0,03
0,003
0,0003
0,00003

0,03

0,003

0,0003

0,03

0,003

0,0003

100

>50

100

>50

100

>50

0,03	100
0,003	100
0,0003	>50
0,00003	0

0,03	0
0,01	0
0,003	0
0,001	0

0,03	0
0,01	0
0,003	0
0,001	0

0,03	0
0,01	0
0,003	0
0,001	0

Versuch F

Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt: Kohlfliegenmaden (Phorbia

brassicae)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Azeton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstolTzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs Jr der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinseicten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwapdmeng~n und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

	Wirkstoff (Konstitution)	CO-OC₃H₇-ISO	Wirkütoff-	Abtömngs- grad in %
		konzen- t ration
5	S OCH₃ Il /	in ppm
	Il / Ο—P
	/ν \		100
IO	I Il NH₂	10	100
	v\	5	100
	2,5	90
	1,25

	(	Wirkstoff konzen tration in ppm	Abtötungs- grad in %
Tabelle 6 (Phorbia-Test)	Il / D-P NH₂	20 10 5	100 100 95
Wirkstoff (Konstitution)	/V-CO- OCjH₇-ISO
S OC₂H₅ O—P I NH-CH₃	C₃H₇-NH Η
/V-CO-OC₃H₇-JSO V	\ Il ^~ν p-o-f Λ / / C₂H₅O CO-OCjH₇-ISO	IO 5 2,5	100 95 75
S OC₂H₅ Il /

10 5 2,5	100 100 75

Versuch G
Doralis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Hersteüung einer zweckmäßigen Wirkstoffzu-

bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu be-

netzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle

Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Tabelle 7 (Doralis-Test/systemische	Wirkung)	Wirk- stoff- konzen tration in %	Ab- tötungs- grad in % nach 4 Tagen
5° Wirkstoffe (Konstitution)
55 CH₃O S ν Ι!		0,1 0,01	50 U
^p-~° N_/ ^N°² CH₃O
⁶⁰ (bekanntes Vergleichspräparat)
CHjO S \ Il		0,1 0,01	100 100
\ll J~^ 65 P—0-<fJJ>
^NH* CO-OCjH₇	-iso

Beispiel I

CH₅O S

" ' Ml ρ

NH,

COOC₃H₇-ISO

Beispiel 2

COOC.,H₇-iso

55

a) Das als Zwischenprodukt benötigte O-Methyl-O - (2 - carbisopropoxyphenyl-)- thionophosphorsäurediestermonochlorid wird in analoger Weise wie die entsprechend? O-Äthylverbindung [vgl, Beispiel 1 a)] hergestellt. Man erhält die Substanz in Form eines nicht destillicrbasen Öls. Die Ausbeute beträgt 60% der Theorie.

Analyse Tür C₁₁H₁₄CIO₄PS (Molgewicht 308,5): Berechnet ... P 10,0, S 10.4%;
gefunden P 9,4, S 9,7%.

b) Die Herstellung erfolgt analog Beispiel I b), Der Amidothionophosphorsäure-Q-methyl-O-(2-carbiso-

propoxyphenyU-ester schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einem Ligroin-fissigsäureiithylesler-Gemisch bei 44° C.

Analyse für C₁₁H₁₆NO₄PS (Molgewicht 289);
Berechnet ... P 10,7, S 11,1, N4,8%;
gefunden .... P 10,7, S 11,1, N 4,8%.

a) !molarer Ansatz

Zu 180 g O-Äthylthionophosphorsüureesterdichlorid fügt man unter Rühren bei 40 bis 50⁰C eine Mischung aus 136 g Salizylsäureisopropylester, 220 g Wasser und 24 g Natriumhydroxyd, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 4 Stunden und nimmt es dann in 400 ecm Benzol auf. Die Benzollösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Produkt fraktioniert destilliert. Man erhält 155 g O-Ävnyl-O-(2-carbisopropoxyphenyl) - thionophosphorsäurediestermonochlorid vom Kp._00I 120°C.

Bei	sp	iel 3
O S Ml	r\	/"ν
/	LJ	M=/
NH₂		COOC.Hy-sec

b) 0,2molarer Ansatz

66 g (0,2 Mol) des gemäß a) hergestellten O-Äthyl-O-(2-carbisopropoxyphenyl)-thionophosphorsäurediestermonochlorids werden unter Rühren zu 90 ecm 15%igem Ammoniakwasser gefügt. Die Temperatur der Lösung steigt dabei allmählich von 20 bis 6O⁰C an. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rührt man die Mischung noch 24 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 200 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen, bis sie neutral reagiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 46 g (76% der Theorie) des Amidothionophosphorsäure-O-äthyl-O-(2-carbisopropoxyphenyl)-esters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öls.

Analyse für C₁₂H₁₈NO₄PS (Molgewicht 303):
Berechnet ... P 10,2, N4,6%;
gefunden .... P 9,9, N 4,3%.

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 1000 mg/kg.

a) In analoger Weise, wie im Beispiel 1 a) beschrieben, erhält man das O-Äthyl-O-(2-carb-sec-butoxyphenyl)-thionophosphorsäurediestermonochlorid als nicht destillierbares öl mit einer Ausbeute von 82% der Theorie.

Analyse Tür C₁₃H₁₈ClO₄PS (Molgewicht 336,5):
Berechnet ... P9,2, S9,5%;
gefunden .... P 9,0, S 9,3%.

b) Durch Umsetzung von O-Äthyl-O-(2-carb-secbutoxyphenylj-thionophosphorsäurediestermonochlorid mit Ammoniak gemäß Beispiel 1 b) wird in einer Ausbeute von 99% der Theorie der Amidothionophosphorsäure - O - äthyl - O - (2 - carb - see - butoxyphenyl)-ester erhalten.

Analyse für C₁₃H₂₀NO₄PS (Molgewicht 317,5):

Berechnet ... P9,8%;
gefunden P 9,3%.

Beispiel 4
C₂H₅O S

ISO-C₃H₇-NH

COOC₃H₇-ISO

Zu einer Lösung von 162 g (0,5 Mol) O-Äthyl-0-(2-carb-isopropoxyphenyl)-thionophosphorsäure- diestermonochiorid (hergestellt gemäß Beispiel 1 a) in 600 cc.n Benzol fügt man bei 20 bis 40⁰C 75 g Isopropylamin — gelöst in 75 ecm Benzol. Nach anschließendem 1 stündigem Rühren des Reaktionsgemiseries wird dieses mit Wasser ausgeschüttelt, die Benzolphase abgetrennt, getrocknet, eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Der N-Isopropylamidothionophosphorsäui'eO-äthyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-ester siedet unter einem Druck von 0,01 Torr bei 120⁰C. Die Ausbeute beträgt 140 g (82% der Theorie).

Analyse Tür C₁₅H₂₄NO₄PS (Molgewicht 345): Berechnet ... P9,0, S9,3, N4,1%; gefunden .... P 9,2, S 9,7, N 4,2%.

23 I? 24

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

	Konstitution	S Il	COOCjH₇-ISO	Ausbeute (% der Theorie)	Summenforme!	Mol gewicht	P	)	S	N (%	)
CjH₅O	Il P-O-
\ CH₃-NH	S Il	COOC₁H₇-ISO	74	C₁₃H₂₀NO₄PS	317	ber. gef. -		ber. - gef. -	ber. gef.	4.4 3.6
C₂H₅O	Il P-O-						•
\ (CHj)₂N	I	76	C₁₄H₂₂NO₄PS	331	ber. gef.	9,4 9,9	ber. 9,7 gef. 10.4	ber. gef.	4.2 4.4
CHjO	Il P-O-
\ CHj—NH		46	C₁₂H₁₈NO₄PS	303	ber. gef.	—	ber. - gef. -	ber. gef.	4.6 3,9

Beispiel S

Der Amid0thionophosphorsäure-O-äth-fl-O-(2-carb* äthoxyphenylVester schmilzt bei 42° C.

Analyse für C₁₁H₁₆NO₄PS (Molgewicht 289): Berechnet ... P 10.7, S 11,1, N 4.8%; gefunden .... P 10.8, S 11,1, N 4.5%.

COOC₂H₅

a) Man versetzt 166 g (1 Mol Salizylsäureäthylester in 300 ecm Methanol mit I Mol Natriummethylat und dampft die Lösung ein. Der Rückstand wird bei 20 bis 35° C zu 18Og O-Äthylthionophosphorsäureesterdichlorid in 1000 ecm Methylethylketon gefügt, anschließend die Mischung über Nacht gerührt mit Benzol versetzt, mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingedampft Man erhält auf diese Weise 22Og (71% der Theorie) O - Äthyl - O - (2 - carbäthoxyphenyl) - thionophosphorsäurediestermonochlorid vom Kp. ₀₀₁ 110⁰C.

Analyse für C_nH₁₄ClO₄PS (Molgewicht 308,5): Berechnet ... P 10.0, S 10,4. Cl 11.5%; gefunden .... P 10,7, S 10,8. Cl 11.7%.

b) Man löst 93 g (03 Mol) des gemäß 5 a) hergestellten O-Athyl-O-(2-carbäthoxyphenyl)-thioriophosphorsäurediestermonochlorid in 300 ecm Äthylenchlorid und leitet in diese Lösung bei 20 bis 50⁰C Ammoniak bis zur Beendigung der exothermen Reaktion ein. Danach wird der Ansatz mit 100 ecm Wasser gewaschen, die organische Phase getrocknet, eingedampft und der Ruckstand aus Petroläthef umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 55 g (63% der Theorie). Beispiel 6 C₂H₅O S

P-O

I COOCjH-n

a) Die Herstellung des O-Äthyl-O-(2-carb-n-propoxyphenyl) - thionophosphorsäurediestermonochlo-

rids erfolgt analog der im Beispiel i a) beschriebenen Gewinnung der entsprechenden Isopn^tylverbindung Das Produkt fällt in Form eines nicht destillierbarer Öls an. Die Ausbeute beträgt 55% der Theorie.

Analyse für C₁₂H₁₆ClO₄PS (Molgewicht 32Z5): Berechnet ... P9,6. S9,9%; gefunden .... P93, S9,2%.

b) Der Amido - thionophosphorsäure - O - äthyl O-(2-carb-n-propoxyphenyi)-ester wird in der in

Beispiel 1 b) beschriebenen Weise mit einer Ausbeuti von 62% der Theorie erhalten.

Analyse für C₁₂H₁₈NO₄PS (Molgewicht 303): Berechnet ... P 10,2, S 10,5%; gefunden .... P 9,7, S 10,0%.

209 577/5

Claims

I 668 Patentansprüche:

1. A.midothionophosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel

RO

COOR'