DE1668004B2

DE1668004B2 - N-Arylharnstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbicide Mittel

Info

Publication number: DE1668004B2
Application number: DE1668004A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Eue; Helmuth Dr. Hack; Erich Dr. 5074 Odenthal Klauke; Engelbert Dr. 5070 Bergischgladbach Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-12
Filing date: 1967-08-12
Publication date: 1975-02-20
Also published as: CH496676A; BE719350A; ES357192A1; NL6811377A; FR1576194A; IL30292A; IL30292A0; DE1668004A1; AT281855B; GB1229439A; DE1668004C3

Description

in welcher X¹ und X² für Trifluormethylmercapto, Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei entweder X¹ oder X² Trifluormethylmercapto bedeutet. R¹ für Wasserstoff oder Methyl und R² für Methyl steht

2. Verfahren zur Herstellung von N-Arylharnstoffen der allgemeinen Formel

R¹

NH- CO — Ν

(D

in der X¹, X², R¹ und R² die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Isocyanate der allgemeinen Formel

X¹

NCO

(II)

in welcher X¹ und X² dieselbe Bedeutung haben wie im Anspruch 1, mit Aminen der allgemeinen Formel

R¹

HN

(III)

R²

in welcher R¹ und R² die gleiche Bedeutung haben wie im Anspruch 1, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Arylharnstoffen gemäß Anspruch 1.

Es ist bereits bekannt, daß N-Aryl-N'-alkylharnitoffe als Herbizide verwendet werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß der N-(3-Trifluormethyl-phenyl)-N'-N'-dimethylharnstoff als selektives Herbizid eingesetzt werden kann (vgl. US-PS 3 134 665). Er hat inzwischen auch in der Praxis eine erhebliche ßcdcüiung erlangt.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-Arylharnstoffe der allgemeinen Formel

in der X¹ und X² für Tiifluormethylmercapto, Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei entweder X¹ oder X² Trifluormethylmercapto bedeutet, R¹ für Wasserstoff

oder Methyl steht und R² für Methyl steht, demgegenüber überlegene herbizide Eigenschaften aufweisen.

Die Herstellung der neuen N-Arylharnstoffe der allgemeinen Formel I erfolgt dadurch, daß man Isocyanate der allgemeinen Formel

NCO

in der X^! und X² die vorstehend angeg.
tung haben, ia an sich bekannter Weis·
der allgemeinen Formel

R.

HN

-ne Bedeut Aminen

(III)

R²

in der R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine höhere herbizide Aktivität bei gleichzeitiger Selektivität gegenüber landwirtschaftlichen Kulturpflanzen aufweisen als der vorbekannte Trifluormethyl-phenyl-harnstoff.

Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von 4-Trifluormethylmercaptophenylisocyanat und Dimethyiamin durch nachfolgendes Formelschema wiedergeben :

CH₃

F₃CS -<( V- NCO + HN

F₃CS -< V- NHCON(CH,)₂

Als weitere Beispiele für Isocyanate seien genannt: 3 - Chlor - 4 - trifluormethylmercaptophenylisocyanat, 3-Trifluormethylmercaptophenylisocyanat und 3-Trifluormethylmercapto^-chlorphenylisocyanat.

Geeignete Amine sind z. B. Methylamin und Dimethylamin.

Als Verdünnungsmittel kommen Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man bei 10 bis 80 C, vorzugsweise bei 20 bis 50" C.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man etwa äi)uimolare Mengen an Isocyanat und Amin ein, jedoch schadet ein Aminüberschuß nicht. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen starke herbizide Eigenschaften auf. Sie können zur Vernichtung von Unkräutern Verwendung finden.

Als Unkräuter im weitesten Sinne gelten Pflanzen,

die in Kulturen oder an anderen Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Total- oder selektive Stoffe wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie

Senf (Sinapis), Kresse -,Lepidium), Klettenlabkraut {Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Dau- s cus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee iCoffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwinge! (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triücum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders gut zur selektiven Unkrautbekämpfung in Hafer, Weizen, Mais und Baumwolle.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und oder festen Trägarstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kornmen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole. Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste TrägerstoiTe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden. Talkum und Kreise, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsä ure - Ester, Polyoxyäthylen - Fettalkohol - Äther, z. B. Alkylaryl - polyglykol - äther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen. Emuisionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise durch Versprühen, Vernebeln, Gießen, Verstauben oder Verstreuen.

Die Wirkstoffe können nach dem Pre-emergence-Verfahren angewendet werden, mit besonders gutem Erfolg aber nach dem Post-emergence-Verfahren.

Die Wirkstoffkonzentrationsn in den ,mwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen schwanken. Sie hängen unter anderem davon ab, ob man die Wirkstoffe als Totalherbizide oder als selektive Herbizide verwendet. Im allgemeinen liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,005 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Insbesondere ist die Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit je nach Anwendungszweck und Anwendungsart verschieden. Im allgemeinen werden zwischen 0,5 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar ausgebracht, vorzugsweise zwischen 1 und 8 kg/ha.

Vergleichsbeispiel A
Pre-emergence-Tesl

Lösungsmittel

5 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Test pflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstüffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 = Keine Wirkung.

1 = Leichte Schaden oder Wachslumsverzöge-

rung.

2 = Deutliche Schaden oder Wachstumshem

mung.

3 = Schwere Schaden und nur mangelnde Ent

wicklung oder nur 50% aufgelaufen.

4 = Pflanzen nach der Keimung teilweise ver

nichtet oder nur 25% aufgelaufen.

5 = Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht

aufgelaufen.

Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pre-emergence-Test

Wirkstoff

H O CH,

I Il / '

-Ν—C-N

CH.,

(bekannt)

WirkslofT- aufwand	Echino chloa	Cheno- podium	Sinapis	Baumwolle
(kglia)
5	5	5	5	0
2.5	5	5	5	0

Weizen

Wirkstoff

F,CS

y~\

F₃C-

y^

H O

I Il y

Ν —C-N
O

Il

NH-C-

CH₃

CH₃ ,CH₃

Yh,

bekannt

F₃CS

WirkstoiT-	Echinu-	Cheno-	5
aufwand	chloa	podium	5
(kg/ha)		..	5
5	5	4
2,5	5	5
5	5	3
2,5	4	5
5	4	5
2,5	3
5	5
2.5	5

Sinapis

5 5

Vergleichsbeispiel B Post-emergence-Test

Lösungsmittel:

Gewichtsteile Aceton.
Emulgator:

Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzu- 4° bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 45 Wirkstoffe, Wirkstoffkonz

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Test- täte gehen aus der nachfolge

5 3

5 4

pflanzen, welche eine Höhe haben, gerade taufeucht. Na Schädigungsgrad der Pflans den Kennziffern 0 bis 5 bez gende Bedeutung haben:

= Keine Wirkung.

= Einzelne leichte Ve

= Deutliche Blattsch

= Einzelne Blätter u

abgestorben.

= Pflanze teilweise ν

= Pflanze total abge:

Post-emergence-Test

Wirkstoff

H O CH₃

F₃C

CH₃

(bekannt)

H O CH,

F₃CS —f >— N — C — N

CH,

Wirksloff-	Echino-	Cheno-	Sina-	Galin-
konzen- tration (%)	chloa	podiutn	pis	soga
0,025	4	5	5	5
0,01	1	5	4	5
0,005	1	3 4	3	3
0,025	5	5	5	5
0,01	3 4	5	5	5
0,005	2	5	4 5	5

Fortsetzung

Wirkstoff

Il .

-NH-C—N_v

bekannt

F,CS-<>—NH-C—N

,CH₃
^CH₃

CH₃

Wirkstoffkonzentration

0,025

0,01

0,005

0,025

0,01

0,005

0,025

0,01

0,005

Echinochloa

Chenopodium

4—5
4

5
5
4

Sinapis

5
4
3

Galinsoga

4
3
2

Stellaria	Urtica	Matri- caria	Weizen
5	5	3-4	3
4	4	3	2
3—4	3	1	0
5	5	5	4
5	5	4—5	3-4
5	4—5	3	3
5	5	4	0
4—5	4	3	0
3-4	2—3	2	0

F,CS

Beispiel 1
■/~\— NHCON(CH₃J₂

g 4 - Trifluorrnethylmcrcaptophenylisocyanat werden bei Raumtemperatur in 50 ml einer 20%igen wäßrigen Dimethylaminlösung eingetropft. Hierbei läßt man die Temperatur bis etwa 35° C ansteigen, rührt bis zum Abklingen der Reaktion nach und saugt das Kristallisat ab. Man erhält 10 g des obigen Harnstoffs vom F. 148 bis 149° C.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

F,CS

Beispiel 2

Cl

NHCON

CH₃

CH,

F₃CS

NH-CO-N(CH₃I₂

Fp. 127⁰C.

F₃CS

NH-CO-N(CH₃)₂ Fp. 162" C.
In analoger Weise erhält man auch:

F₃CS —\y>— NHCONHCH₃
Fp.: 169 bis MVC.

In die Lösung von 7 g 3-Chlor-4-trifluormethylmercapto-phenylisocyanat in 30 ml Dioxan tropft mar 4 ml einer 45%igen Dimethylaminlösung ein, rührl eine Zeitlang und fällt den N-(3-Chlor-4-trifluormethylmercaptophenyl) - Ν',Ν' - dimethyl - harnstoff mil Wasser aus. Ausbeute: 8 g, Fp.: 127°C.

F₃CS

Beispiel 3

CH₃

fV-NHCON

CH,

6 ml einer 45%igen Dimethylaminlösung werdet mit 50 ml Aceton verdünnt. Hierzu tropft man untei Kühlung 10 g S-Trifluormethytaercaptophenylisocva oat, rührt eine Zeitlang und setz! Wasser zu. Hierbe erhält man 12 g N-(3-Tri8uormercaptophenyl)-N'.N' dimethylharnstoff vom Fp.: 158 bis 162°C.

509508/41

Claims

Patentansprüche:

1. N-Arylhamstoffe der allgemeinen Formel

R¹

NH-CO —N

(I)

X²